叢日紅,高且遠

(1.國家能源集團神東洗選中心，陜西 榆林 719315；2.中國礦業(yè)大學(xué) 國家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

地下水是地球水資源中最重要的組成部分之一。我國地下水占全國淡水資源的1/3，維持著我國近70%人口的飲用水和40%的農(nóng)田灌溉用水[1-2]。目前，我國有60%以上的城市采用地下水供水系統(tǒng)。據(jù)環(huán)境普查數(shù)據(jù)可知，在開展地下水資源質(zhì)量評價的118個城市中，有近60%的城市地下水受到不同程度的污染，其中有高于30%的城市受到中重度污染[3]。地下水與工業(yè)排放廢水不同，傳統(tǒng)方法治理地下水時，伴有難度大、成本高、周期長等特點。焦化行業(yè)作為我國煤化工產(chǎn)業(yè)的重要組成部分，已成為地下水污染的主要污染源之一[4]。焦化場地污染的地下水中污成分復(fù)雜，主要有氨氮、氰化物、硫氰化物、氟化物、酚類、含氮雜環(huán)化合物、多環(huán)芳烴等有機污染物[5-6]。其中，喹啉、吡啶、吲哚等毒害作用較大，且化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高，難以被生物降解。

針對此問題，國內(nèi)外學(xué)者開展了諸多研究。楊丙衡等[7]利用電化學(xué)方法，制備了具有三維結(jié)構(gòu)的Ti/SnO2-Sb/PPy/PbO2-Ce電極，在電流密度161.18 A/m2、電解質(zhì)濃度5.90 g/L、極板間距1.58 cm、初始pH為9.05條件下，焦化廢水的降解效率達到90.47%，能耗為0.787 kWh/g(以COD計)。但電化學(xué)法在實際焦化廢水處理中應(yīng)用不多，原因是處理成本高昂，所需電極合成路線較長。張恒等[8]采用微波強化Fenton技術(shù)，對焦化廢水生化出水進行深度處理。結(jié)果表明，F(xiàn)e2+和H2O2投加量分別為1.8和15.6 mmol/L時，F(xiàn)enton處理方法對COD的最佳去除率僅為18%，利用微波強化Fenton技術(shù)對COD的去除率可提升到77%，出水COD可降至52 mg/L，但是Fenton方法涉及到化學(xué)藥劑以及加入酸的問題，往往會帶來二次污染。李杰[9]利用一種基于常規(guī)工藝的焦化廢水強化混凝深度處理技術(shù)，制備出新型復(fù)合混凝劑，不僅能保證出水水質(zhì)，還降低了運行成本。但是混凝法本身對污染物有局限性，只對特定的污染物有效，但對有機污染物尤其是難降解有機污染物的去除效果不好。

吸附法廣泛應(yīng)用于各種廢水處理，相比于其他處理方法，具有工藝簡單、投資成本低等特點。常用的吸附劑有無機非金屬多孔材料、炭基多孔材料、吸附樹脂等，但吸附性能較好的吸附劑價格昂貴、合成路線長、復(fù)用效果差，且復(fù)用過程解析出的污染物無合理去向。煤炭是我國主要能源[5]，因其較大的孔隙率和比表面積，在各類污水處理中表現(xiàn)出一定的吸附性能[6]。若將煤炭用于焦化污染地下水的修復(fù)，一方面可為污染源企業(yè)降低大量修復(fù)成本，另一方面負載有機污染物的煤炭可回到煤化工或冶煉工藝繼續(xù)使用而不減值，同時其所吸附的有機污染物也可以有效消解。我國已探明的煤炭種類中低階煤儲量最大，其主要分布在東北和西北地區(qū)，包括鄂爾多斯盆地和新疆地區(qū)。本文以神東礦區(qū)長焰煤(LFC)作為吸附劑，討論不同條件下低階煤對污水中難降解有機物喹啉的吸附效果。

1 試 驗

1.1 試驗儀器與藥劑

主要試驗儀器：智能水浴恒溫振蕩器(CLF-3)，全自動氮氣吸附儀(BET，BELSORP-max)，掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta TM 250)，X射線熒光光譜儀(XRF，S8 TIGER)，X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250Xi)，激光粒度分析儀(S3500)。

主要藥劑：硫酸(AR)，氫氧化鈉(AR)，重鉻酸鉀(AR)，喹啉(AR)。

1.2 試驗方法

1.2.1煤樣性質(zhì)分析

試驗煤樣來自內(nèi)蒙古自治區(qū)伊金霍洛旗與陜西省神木市大柳塔鎮(zhèn)交界處神府-東勝礦區(qū)某選煤廠。該煤樣屬長焰煤。煤樣處置方法為：將所取煤樣破碎、粉磨使其粒度小于74 μm，將樣品置于烘箱中在100 ℃干燥2 h。干燥后，將煤樣儲存在密封玻璃容器中備用。

利用掃描電子顯微鏡(SEM)對神東煤泥的表面結(jié)構(gòu)進行超微觀察，以分析煤樣表面形貌；采用BET全自動氮氣吸附儀，對煤樣比表面積以及孔隙結(jié)構(gòu)進行分析；利用X射線熒光光譜儀(XRF)對煤樣進行化學(xué)組成分析；采用X射線光電子能譜儀(XPS)對煤樣進行表面元素分析[10-11]。

1.2.2吸附試驗

使用去離子水，配置濃度1 g/L喹啉溶液的儲備液，放在避光陰涼處貯存，防止其見光分解。進行吸附試驗時，量取50 mL溶液置于250 mL錐形瓶中，加入試驗低階煤煤樣，封口后放入恒溫水浴振蕩箱中，在試驗要求溫度和振蕩器轉(zhuǎn)速下振蕩。一定時間后，利用砂芯漏斗和真空泵過0.45 μm濾膜過濾，并通過紫外分光光度法測定剩余的喹啉濃度。

喹啉去除率γ計算式為

(1)

式中，C0為喹啉起始濃度，mg/L；Ct為經(jīng)過t時的污染物濃度，mg/L。

吸附量計算式為

(2)

式中，qt為吸附平衡時吸附劑的吸附量，mg/g；V為處理的廢水體積，L；W為投加吸附劑質(zhì)量，g。

1.2.3污染物濃度測定

采用喹啉試劑配置標準溶液進行全波段掃描，喹啉在波長278 nm處吸收最佳。利用先前配置好的儲備液，配置不同濃度(10、20、30、40、50、60、70、80 mg/L)的模擬廢水標準溶液。利用分光光度計測得不同濃度的吸光值，繪制濃度-吸光度函數(shù)圖，并進行線性擬合，獲得喹啉在特征波長下的濃度-吸光值擬合方程，如圖1所示。

由圖1可知，在喹啉的特征波長處，喹啉含量與吸光度之間符合朗伯-比爾定律。對過濾的上清液進行吸光值測定，通過擬合方程反求出待測濾液中剩余喹啉的濃度。

圖1 喹啉溶液標準曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 煤樣性質(zhì)

2.1.1煤樣粒度

根據(jù)試驗要求，使用分樣器將存放于密封玻璃容器中的煤樣干式縮分，并進行煤樣性質(zhì)分析。利用激光粒度分析儀對其進行粒度分析，結(jié)果如圖2所示?？芍簶恿６容^細，為0.1 mm以下。對一般吸附劑，粒度越細，吸附活性位點暴露越多，其吸附效果越好。與其他天然吸附劑相比，本文所用煤樣天然粒度較細，免去了破碎篩分工序，提高了大規(guī)模應(yīng)用時的磨礦成本。

2.1.2煤樣表面性質(zhì)

煤樣表面形貌圖如圖3所示。對于一般吸附劑，表面粗糙且孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，有利于吸附行為及過程。由圖3可知，長焰煤表面粗糙且孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，會增加有效吸附活性位點與污染物分子接觸概率，有利于吸附[10]。

圖3 煤樣表面形貌

煤樣孔特性結(jié)果如圖4和表1所示?？芍?種吸附劑的孔結(jié)構(gòu)均以介孔結(jié)構(gòu)為主，孔徑為7.14 nm，說明神東煤泥是一類具有介孔結(jié)構(gòu)的吸附材料。介孔結(jié)構(gòu)是指孔徑2～50 nm的孔結(jié)構(gòu)，這類結(jié)構(gòu)有利于污染物吸附，合適的孔徑能夠?qū)︵肿有纬捎行?。神東煤泥的比表面積較大，為17.53 m2/g，增加了與污染物碰撞概率，吸附活性位點較多，有利于吸附。

圖4 煤樣孔徑分布

表1 神東煤泥BET分析

XRF分析結(jié)果見表2?？芍簶颖砻娴V物組成主要以硅、鈣和鋁元素為主，還含有鐵、鎂、鉀和鈉元素的氧化物，這些礦物可能來源于神東煤泥中的灰分。這類無機礦物本身具有吸附性能，有利于后續(xù)的沉降分離。

表2 煤樣XRF分析

C與O是影響吸附劑吸附能力的主要元素，煤樣的XPS分析結(jié)果見表3。神東煤泥的C含量為38.59%，O含量為36.35%。說明神東煤泥表面含有大量含氧官能團，含氧官能團可強化吸附作用，使污染物分子更好地吸附在神東煤泥表面。

表3 煤樣表面元素組成

圖5 煤樣C1s峰XPS測試結(jié)果

表4 煤樣表面C結(jié)構(gòu)組成

2.2 投加量影響

煤樣投加量對喹啉去除率和吸附量的影響如圖6所示。可知煤樣對喹啉有較好的去除率，對喹啉的吸附量隨著投加量增大而減小。煤樣投加量達到6 g/L時，去除率達到峰值為81.46%。因此，煤樣對喹啉吸附的最佳投加濃度為6 g/L。

圖6 吸附劑投加量對喹啉去除率和喹啉吸附量的影響

2.3 接觸時間影響

接觸時間對喹啉去除率和吸附量的影響如圖7所示。可知喹啉去除率和吸附量在前30 min隨時間增加而上升，接觸時間達到30 min時，神東煤泥的去除率為81.46%；30 min后，兩者保持基本恒定。這是由于吸附初期，煤樣表面有較多的吸附活性中心，煤樣能以較快速度吸附溶液中的喹啉分子。到達30 min接觸時間后，吸附劑表面活性吸附位點趨于飽和，喹啉的吸附和解吸行為及速率達到了動態(tài)平衡，將無法實現(xiàn)進一步有效吸附。因此，煤樣吸附喹啉最佳吸附時間為30 min。

圖7 接觸時間對喹啉去除率和吸附量的影響

2.4 初始濃度影響

喹啉初始濃度對其去除率和吸附量的影響如圖8所示。

由圖8可知隨著初始濃度的增加，喹啉的去除率和吸附量增大。喹啉初始濃度較低時，隨著初始濃度的增加，喹啉的去除率和吸附量增速較高。初始喹啉濃度增加到4 mg/L時，去除率和吸附量達到峰值。初始濃度大于4 mg/L時，喹啉的去除率和吸附量略有增加，這可能是吸附動態(tài)平衡的原因。初始喹啉濃度較低時，喹啉分子與吸附劑表面有效吸附點之間的有效碰撞幾率較小，導(dǎo)致喹啉去除率較低。濃度差越大，吸附容量和速率越高。隨著初始濃度的增加，有效碰撞幾率增大，吸附容量和去除效率提高。當(dāng)吸附達到動態(tài)平衡，兩者將不再變化。因此，試驗確定最佳的初始濃度確定為4 mg/L。

圖8 喹啉初始濃度對其去除率和吸附量的影響

2.5 吸附等溫線

等溫吸附曲線描述了恒定溫度下吸附質(zhì)分子在吸附劑表面吸附達到平衡時，吸附質(zhì)分子在吸附劑表面的吸附量與吸附質(zhì)分子在溶液中濃度的關(guān)系，可從吸附等溫線類型獲取吸附劑表面性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)性能以及吸附劑和吸附質(zhì)之間相互作用的信息。

利用3種常見的等溫吸附模型(Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型)對煤樣吸附喹啉試驗數(shù)據(jù)進行擬合確定吸附機理。試驗設(shè)定污染物喹啉的初始濃度分別為5、10、20、30、40、50 mg/L，其他試驗條件為：投加濃度為6 g/L、吸附時間為30 min、初始濃度為4 mg/L。3種等溫吸附模型及對應(yīng)的線性表達式為

Langmuir模型表達式[12]：

(3)

其線性表達式為

Ce/qe=1/(KLqm)+Ce/qm，

(4)

式中，Ce為平衡濃度，mg/L；qm為最大吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；KL為Langmuir模型的吸附常數(shù)。

Freundlich模型表達式[13]：

(5)

其線性表達形式為

lnqe=lnKF+1/n·lnCe，

(6)

式中，KF為Freundlich模型常數(shù)；n為模型常數(shù)，與吸附體系的整體性質(zhì)有關(guān)。

Temkin模型線性表達式[14]：

(7)

其線性表達形式為

qe=(RT/bT)lnCe+(RTlnKT)/bT，

(8)

式中，T為絕對溫度，K；R為理想氣體常數(shù)；KT為Temkin模型常數(shù)，L/mg；bT為與吸附熱相關(guān)的參數(shù)，kJ/mol。

線性擬合結(jié)果見表5?？芍肍reundlich等溫吸附模型擬合煤樣對喹啉的吸附行為好于其他2種模型，R2大于0.99，說明煤樣對喹啉的吸附過程更符合Freundlich等溫吸附模型[15]，一定濃度內(nèi)喹啉的吸附行為存在多分子層吸附[16]。Freundlich等溫吸附模型中1/n值表示吸附難易程度，n/1<1時，說明該吸附過程容易發(fā)生。本文線性擬合所得1/n<1，說明試驗煤樣易吸附喹啉。KF值是與吸附有關(guān)的Freundlich等溫吸附模型另一重要參數(shù)，值越大，表明吸附行為越容易發(fā)生。煤樣對喹啉吸附行為的KF值較大，說明其對喹啉的吸附性能較好。同時，較好的吸附性能或暗示喹啉分子尺寸與吸附劑的孔徑結(jié)構(gòu)相適配，有利于吸附[17-19]。喹啉在吸附劑上的Freundlich吸附等溫線如圖9所示。

圖9 吸附的Freundlich吸附等溫線

表5 喹啉吸附等溫吸附模型參數(shù)

3 結(jié) 論

2)在最佳條件下(投加濃度為6 g/L、吸附時間30 min、初始濃度4 mg/L)，神東長焰煤對于喹啉的吸附效果較好，在最佳條件下，對模擬廢水中喹啉的去除率為81.46%。

3)神東長焰煤對喹啉的吸附行為符合Freundlich等溫吸附模型，吸附過程是以表層為主的多層吸附。該吸附行為與吸附質(zhì)(喹啉)和長焰煤表面性質(zhì)以及孔徑大小有關(guān)。