生物炭的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

王璐瑤　謝瀟

摘 要：生物炭由于其原材料易得，制作簡單，成本低廉，性能優(yōu)異，已得到廣泛關(guān)注。本文從生物炭的制備方法入手，總結(jié)了制備生物炭的原材料類型，生物炭特性及其在重金屬吸附、有機(jī)物催化降解、微生物燃料電池等領(lǐng)域的應(yīng)用，以期為生物炭的進(jìn)一步研究及應(yīng)用推廣提供理論參考。

關(guān)鍵詞：生物炭;工業(yè)固廢;催化降解;吸附

中圖分類號(hào)：S-1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.19754/j.nyyjs.20201130011

近年來，生物炭因其高性能、低成本、環(huán)境友好等特性，常被用作常規(guī)炭質(zhì)材料（如活性炭，碳納米管和氧化石墨烯）的替代品，已引起廣泛關(guān)注。生物炭一般是由有機(jī)垃圾，包括動(dòng)物糞便、殘骸，植物根莖，木屑，秸稈等加工而成的一種多孔炭。生物炭可以吸收有機(jī)物質(zhì)腐爛時(shí)釋放至大氣的二氧化碳;幫助植物有效儲(chǔ)存其光合作用所需的二氧化碳;通過這2種方式，生物炭起到了潔凈空氣的作用?；钚蕴吭谏a(chǎn)過程中通常需要活化，這也一定程度增加了其生產(chǎn)成本;而生物炭的生產(chǎn)不需要活化過程，且簡單易操作，這也成為其優(yōu)勢(shì)之一。然而，由于生物炭較低的比表面積和較少的表面官能團(tuán)數(shù)量，原始生物炭作為功能性材料的總體性能仍不如常規(guī)炭質(zhì)材料。由于比表面積是控制炭質(zhì)材料整體性能的關(guān)鍵參數(shù)，為此，眾多學(xué)者提出了許多不同的制備方法用以改善生物炭的性能，包括超聲輔助熱解、水熱碳化、CO2-共進(jìn)料熱解、真空碳化和微波熱解等。本文總結(jié)了生物炭制備方法及應(yīng)用方面的最新研究進(jìn)展，特別是不同生物質(zhì)原料的選取、預(yù)處理等技術(shù)，工業(yè)廢棄物循環(huán)再利用。

1 生物炭的制備

常規(guī)的碳利用過程只能將生物質(zhì)原料中的部分碳轉(zhuǎn)化，如碳水化合物轉(zhuǎn)化為乙醇，脂質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物柴油，而氣化、熱解等熱化學(xué)過程可以將生物質(zhì)原料中的所有碳直接轉(zhuǎn)化為所需的產(chǎn)品，如生物炭、生物油和合成氣（即H2和CO）。氣化是在高溫下使用氧化劑或催化劑將生物質(zhì)中的所有碳轉(zhuǎn)化為氣態(tài)燃料，而熱解則在相對(duì)較低的溫度下使碳形成氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)產(chǎn)物。熱解過程中的溫度、操作參數(shù)、升溫速率，吹掃的氣體和原料類型等參數(shù)均對(duì)生物炭的性能有重大影響，因此，可以通過調(diào)節(jié)這些參數(shù)來控制生物炭的性能。通常，生物炭是以緩慢的升溫速率（<10℃·min-1）在相對(duì)較低的溫度（400～700℃）下，通過異構(gòu)化，脫水，脫羧，解聚和炭化等一系列反應(yīng)形成的。與纖維素和半纖維素的聚合物結(jié)構(gòu)相關(guān)的碳可通過聚合物主鏈的隨機(jī)裂解而分解為液態(tài)烴，而與更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)（如木質(zhì)素）相關(guān)的碳則通過中鏈脫水，脫水，聚合過程轉(zhuǎn)化為生物炭。較高的木質(zhì)素含量會(huì)增加生物炭的質(zhì)量，因?yàn)槠浜械?O-CH3和脂肪族取代基等官能團(tuán)在高溫下易于聚合成環(huán)結(jié)構(gòu)（即炭化）。木質(zhì)素還促進(jìn)了生物炭的熱穩(wěn)定性。

2 生物炭的原材料

2.1 農(nóng)業(yè)廢棄物

生物炭的材料特性與原材料的類型密切相關(guān)，生物炭產(chǎn)量與原料中固定碳含量呈正相關(guān)，但與揮發(fā)性物質(zhì)含量呈負(fù)相關(guān)。其中，秸稈、稻殼等農(nóng)業(yè)廢棄物是制備生物炭的最常用原料。大多農(nóng)業(yè)廢棄物均是木質(zhì)纖維素材料，其中包含不同量的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和無機(jī)灰分，纖維素，半纖維素和木質(zhì)素的熱分解溫度分別為340℃、240℃和370℃。因此，生物炭的產(chǎn)量和特性與生物質(zhì)材料中各組分的相對(duì)含量有關(guān)，但目前有關(guān)生物質(zhì)材料中各組分對(duì)生物炭產(chǎn)量的影響的研究還很少。通常，具有高木質(zhì)素含量的生物質(zhì)有利于提高生物炭產(chǎn)率，因?yàn)槠錈岱纸鉁囟雀撸诔Ｒ?guī)的熱解溫度范圍內(nèi)不能完全分解。有研究證明，生物炭產(chǎn)量與原料木質(zhì)素含量呈正非線性相關(guān);生物炭比表面積也會(huì)隨木質(zhì)素含量的增加而線性增加[1]。同樣有研究表明，木質(zhì)素可增強(qiáng)生物炭孔隙率[2]。這些結(jié)論共同表明了木質(zhì)素對(duì)生物炭的產(chǎn)率和表面性質(zhì)的重要性，因此，可將其作為其它木質(zhì)素缺乏原料的改良材料以提高所生產(chǎn)的生物炭的產(chǎn)率和比表面積。

2.2 工業(yè)廢棄物

全球工業(yè)廢物的產(chǎn)量一直在不斷增長，工業(yè)廢棄物與城市固廢的主要區(qū)別之一是其金屬成分含量高，而金屬成分某種程度上會(huì)抑制微生物生長，生成有毒物質(zhì)。近來的研究中證實(shí)，在生產(chǎn)生物炭過程中將工業(yè)廢棄物與生物質(zhì)原料混合并共熱解進(jìn)而將金屬成分浸入生物炭表面，所得生物炭通常被稱為工程生物炭，與原始生物炭相比，生物炭容量提升，且發(fā)揮出金屬的特定功能性[3]。有學(xué)者將含鐵和鈣的工業(yè)廢物熱解（如赤泥或造紙廠污泥）產(chǎn)生的生物炭可以促進(jìn)As（V）、Cd（II）吸附，Cr（VI）、硝基苯酚的催化還原，以及生物柴油的合成[4-6]。另外，工業(yè)廢棄物的加入還可增加生物質(zhì)熱解過程中合成氣（H2和CO）的產(chǎn)量，這是由于其中的金屬成分對(duì)生物質(zhì)熱分解過程起到了催化作用。

3 生物炭的特性

比表面積是衡量生物炭性能的重要參數(shù)之一，是其與目標(biāo)物質(zhì)反應(yīng)的場(chǎng)所，因此其可以決定生物炭的吸附/催化能力以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。目前，用以改善生物炭比表面積的方法有很多，如蒸汽活化、金屬催化水熱熱解、高溫?zé)峤?、超聲波熱解、微波熱解、CO2輔助熱解等。Kwon等人[7]通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在CO2條件下將木質(zhì)素和Co3O4共熱解，當(dāng)熱解溫度從700℃升高至760℃時(shí)，生物炭的比表面積可從564.3m2·g-1升高至1173.5m2·g-1。Yin等人[8]通過使用ZnCl2將原料種的含氧官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為水蒸氣，生物炭的比表面積從64.9m2·g-1增加到263.21m2·g-1，但是，若ZnCl2過量也可能導(dǎo)致生物炭上的孔堵塞最終降低其比表面積。

4 生物炭的應(yīng)用

4.1 催化降解有機(jī)污染物

有研究表明，將含Co或Cu的生物炭加入NaBH4作為還原劑，還原有機(jī)化合物的反應(yīng)中，其表現(xiàn)出強(qiáng)大的催化能力，通過向該體系通入CO2還可進(jìn)一步增強(qiáng)含Co生物炭的催化能力。另外，有學(xué)者[9]發(fā)現(xiàn)銅-氮-生物炭與含氮生物炭和含銅相比具有更好催化能力，三者對(duì)硝基苯酚的去除效率分別為97%、74%和0%。有報(bào)道得出，含有鐵和鈷的生物炭能夠從過硫酸鹽中產(chǎn)生具有比OH成本低、半衰期長且氧化還原性強(qiáng)的SO4-，這一發(fā)現(xiàn)將有利于促進(jìn)高級(jí)氧化工藝的提升。

4.2 吸附重金屬

生物炭相較于活性炭、納米級(jí)碳材料、金屬有機(jī)框架等其它吸附劑而言，擁有低成本、低環(huán)境負(fù)效應(yīng)等優(yōu)勢(shì)，因此已得到廣泛應(yīng)用。有研究發(fā)現(xiàn)，在300℃條件下，用經(jīng)FeCl3預(yù)處理后的稻草制備生物炭，制得的生物炭比表面積為263.2m2·g-1，對(duì)Cu2+的吸附量可達(dá)85.0mg·g-1，吸附性能明顯高于在700℃及其它相同條件下制備的生物炭，雖然該條件下制備的生物炭比表面積為357.8m2·g-1，低于前者。因此，生物炭所含的羥基、羰基、羧基和氨基等含氧官能團(tuán)對(duì)其在吸附重金屬離子（如Cu2+、Cd2+、Pb2+等）中起到重要作用[10]。通過比較木質(zhì)生物炭和藻類生物炭對(duì)重金屬的吸附能力可以發(fā)現(xiàn)，藻類生物炭對(duì)重金屬離子的親和力更高，因?yàn)槠浜豕倌軋F(tuán)含量高于木質(zhì)生物炭。

4.3 其它領(lǐng)域

目前，生物炭不僅被用于環(huán)境修復(fù)和土壤肥力提升領(lǐng)域，還被用于微生物電化學(xué)系統(tǒng)，電芬頓反應(yīng)和生物傳感裝置等領(lǐng)域。石墨成本低廉且具有優(yōu)異的電子傳導(dǎo)特性，其在生物電化學(xué)系統(tǒng)中可發(fā)揮重要作用，使用造紙廠污泥和三聚氰胺的共熱解制備含氮生物炭作為微生物燃料電池的陰極用于還原Cr（VI），24h還原率可達(dá)55.1%。生物炭用于制造生物傳感器時(shí)，可通過酶反應(yīng)檢測(cè)痕量有機(jī)污染物的存在。使用生物炭修飾金納米顆粒用于苯二酚和鄰苯二酚檢測(cè)的生物傳感材料，二者最低檢出限分別可達(dá)0.002μM和0.004μM[11]。

5 結(jié)論

生物炭由于其較低的成本及生產(chǎn)耗能、自身出色的性能，擁有廣闊應(yīng)用前景。生物炭的比表面積和功能性是決定其作為性能的關(guān)鍵參數(shù)，雖然目前已經(jīng)進(jìn)行了大量研究用以生產(chǎn)具有高吸附性或催化能力的生物炭，但在實(shí)際應(yīng)用中，將生物炭發(fā)展成為操作方便、易于利用、可替代常規(guī)炭材料的功能性材料還需繼續(xù)努力。因此，在今后的研究中還應(yīng)進(jìn)一步探索未知生物質(zhì)在生產(chǎn)性能更好的生物炭中的潛在用途，同時(shí)，還要繼續(xù)研究在自然、農(nóng)業(yè)或工業(yè)過程中產(chǎn)生的大量廢物、殘留物用于制備生物炭的潛在價(jià)值。

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（責(zé)任編輯 李媛媛）

收稿日期：2020-10-14

作者簡介：王璐瑤（1993-），女，碩士。研究方向：土壤修復(fù)。