吳 凡，葉傳珍，王敏輝

(新疆維吾爾自治區(qū)煤炭科學(xué)研究所，新疆 烏魯木齊 830000)

新疆準(zhǔn)東煤田是目前國內(nèi)已探明的最大煤田，預(yù)測資源儲(chǔ)量3900億t，以不粘煤為主，具有低灰、高惰質(zhì)組、煤灰中Na2O和CaO含量較高的特點(diǎn)，且均為露天開采，成本低，極具開發(fā)前景[1-3]。目前，準(zhǔn)東煤以動(dòng)力用煤為主，由于燃用準(zhǔn)東煤會(huì)引起鍋爐結(jié)渣和沾污，多以配煤和摻燒來使用，在一定程度上限制準(zhǔn)東煤的利用[4，5]，因此有必要尋找新的利用途徑，提升準(zhǔn)東煤的利用價(jià)值。

活性炭作為吸附材料，具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積大，吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于環(huán)保、食品、醫(yī)藥、冶金、化工等行業(yè)[6-9]。煤作為制備活性炭的原料，具有儲(chǔ)量豐富、易獲得、成本低、經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的優(yōu)點(diǎn)[6，10，11]。杜國昌[12]等以太西煤為原料，添加NH4Cl和KNO3制備得到的活性炭比表面積為1093m2/g，微孔最為發(fā)達(dá)，微孔孔容為0.415mL/g，CO2吸附量為2.41mmol/g。呂游[13]等采用1590～1630m2/g比表面積的煤基活性炭，用ETDA-Na2改性對含銅工業(yè)廢水去除率高達(dá)90.6 %。于馨凝[14]等以神華褐煤為原料，采用ZnCl2活化，NaOH溶液調(diào)控表面官能團(tuán)，制備出孔徑分布在0.5～4.0nm活性炭，并發(fā)現(xiàn)SO2吸附與微孔比表面積和堿性官能團(tuán)成正線性相關(guān)。上述研究表明，煤基活性炭比表面積發(fā)達(dá)，性能優(yōu)越，用途廣泛。另外，在制備過程方面，林國鑫[15]等研究發(fā)現(xiàn)灰分會(huì)一定程度削弱活化成孔反應(yīng)，降低活性炭吸附性能。許立軍[16]認(rèn)為灰分會(huì)阻礙活化作用，影響孔隙結(jié)構(gòu)變化。Rahim[17]研究提出低灰分有利于煤中孔隙結(jié)構(gòu)增加。閆蘭英[18]等研究發(fā)現(xiàn)鏡質(zhì)組含量高，所制活性炭比表面積低，惰質(zhì)組含量高，所制活性炭比表面積高。邢寶林[19]等研究發(fā)現(xiàn)不同煤巖顯微組分所制活性炭的孔結(jié)構(gòu)存在顯著差異，其中惰質(zhì)組活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)最發(fā)達(dá)，比表面積及總孔容分別可達(dá)2712m2/g和1.339cm3/g，其次為鏡質(zhì)組，殼質(zhì)組最低。綜上，低灰、高惰質(zhì)組的煤更利于制備孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、性能優(yōu)越的活性炭。而準(zhǔn)東煤具備以上特點(diǎn)，因此準(zhǔn)東煤是制備高性能活性炭優(yōu)質(zhì)原料。

本文以高惰質(zhì)組準(zhǔn)東不粘煤為原料，利用響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)確定水蒸氣活化制備煤基活性炭的最佳因素水平。為進(jìn)一步探究吸附機(jī)理，采用掃描電鏡和低溫氮?dú)馕椒ǚ治龌钚蕴康谋砻嫖锢硖匦?，為利用高惰質(zhì)組準(zhǔn)東煤制備優(yōu)質(zhì)煤基活性炭提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)方法

1.1 原料

選取新疆準(zhǔn)東高惰質(zhì)組煤為試驗(yàn)原料，使用顎式破碎機(jī)破碎至10mm以下，采用6mm和3mm的標(biāo)準(zhǔn)方孔篩進(jìn)行篩分，取3～6mm粒度級破碎煤。將破碎煤放入1.3kg/m3氯化鋅重液脫除煤中夾雜的礦物質(zhì)，取上浮煤樣，洗凈氯化鋅，此煤樣編號為ZC，其工業(yè)分析結(jié)果見表1。低灰分煤制備出的活性炭雜質(zhì)少，因此是制備優(yōu)質(zhì)煤基活性炭的前提條件。從表1煤樣的工業(yè)分析可知，該煤灰分為3.72%，屬于低灰煤，揮發(fā)分適中，可作為優(yōu)質(zhì)的活性炭制備原料。

表1 煤樣的工業(yè)分析

1.2 煤的巖相分析

煤的巖相分析采用DM2500型顯微鏡，按照《煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測定方法》(GB/T 6948—2008)和《煤的顯微組分組和礦物測定方法》(GB/T 8899—2013)進(jìn)行測定，煤的巖相如圖1所示，巖相分析結(jié)果見表2。由圖1可知，該煤鏡下觀測多見深灰色條帶狀鏡質(zhì)組與亮黃色脈狀惰質(zhì)組膠結(jié)，同時(shí)還有大量亮黃色呈現(xiàn)網(wǎng)狀惰質(zhì)組中的絲質(zhì)體。解強(qiáng)[20]研究認(rèn)為在炭化階段殼質(zhì)組揮發(fā)熔融生成孔洞，對比表面積增長無實(shí)質(zhì)性貢獻(xiàn)；鏡質(zhì)組膨脹或微融產(chǎn)生大小不等，多棱角狀氣孔；惰質(zhì)組不發(fā)生膨脹產(chǎn)生較少極小氣孔。由表2可知，該煤隨機(jī)反射率是0.54 %，惰質(zhì)組分含量較高。因此，ZC的煤巖組分構(gòu)成能夠在炭化階段生成適量多棱角狀氣孔和較少極小氣孔，不會(huì)產(chǎn)生無貢獻(xiàn)孔洞，有利于活化。

圖1 煤的巖相圖(500倍)

表2 煤的巖相分析 %

1.3 活性炭的制備

1.3.1 煤樣炭化

準(zhǔn)東煤在400～600℃熱解劇烈，失重速率較快，失重峰約在450℃左右[5，21]。故選取兩種不同炭化方式，編號為ZC-1和ZC-2。ZC-1是從室溫以15℃/min升溫速率升溫至600℃，在升溫過程中分別在450℃、525℃和600℃恒溫30min，便于熱解產(chǎn)物緩慢析出；ZC-2是直接從室溫以15℃/min升溫速率升溫至600℃，并且在600℃恒溫90min。炭化過程使用上海全碩QSH-1200T真空管式爐炭化，氮?dú)饬髁?00mL/min。研究兩種炭化過程對炭化料炭化料性能影響，以碘吸附值作為評價(jià)指標(biāo)。

1.3.2 炭化料活化

使用QSH-1200T真空管式爐進(jìn)行活化，通過蠕動(dòng)泵控制水蒸氣流量。利用Design-Expert軟件采用Box-Behnken響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)，建立活化因素對活性炭品質(zhì)影響的數(shù)學(xué)模型[14，22]。該實(shí)驗(yàn)的響應(yīng)曲面因素和水平見表3，活化樣品編號為AC-1至AC-15。

表3 因素和水平

1.4 活性炭性能測試與表征

1.4.1 活性炭性能測試

按照《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法碘吸附值的測定》(GB/T 7702.7—2008)測定碘吸附值評價(jià)活性炭的品質(zhì)。

1.4.2 活性炭的表征

使用LEO-1430VP掃描電子顯微鏡觀察活性炭表面形貌。使用Quantachrome Autosorb-IQ測定比表面積和孔隙分析儀測定活性炭的孔結(jié)構(gòu)，N2為吸附介質(zhì)，吸附溫度77K。使用BET法計(jì)算總比表面積，單點(diǎn)吸附法計(jì)算總孔容。

2 活性炭測試結(jié)果與分析

2.1 炭化溫度對炭化料性能影響

ZC-1的碘吸附值是343mg/g，ZC-2的碘吸附值是308mg/g。ZC-1較ZC-2不同是在450℃、525℃、600℃恒溫30min，該階段準(zhǔn)東煤釋放大量的熱解產(chǎn)物，降低升溫速率和保持溫度恒定，有利于熱解產(chǎn)物緩慢釋放，避免熱解產(chǎn)物劇烈反應(yīng)生成密閉氣孔，說明緩慢炭化有利于提升炭化料的品質(zhì)。

2.2 水蒸氣活化響應(yīng)曲面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

2.2.1 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析

采用Box-Behnken響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)，以碘吸附值為評價(jià)指標(biāo)，其結(jié)果見表4。

2.2.2 回歸模型分析

碘吸附值E的二次回歸方程如下：

E=747.33+57.00A+69.00B+44.50C+19.25AB-

1.75AC+6.75BC-21.04A2-14.04B2-13.04C2

回歸方程的方差分析結(jié)果見表5。P<0.05時(shí)說明因素對模型重要性高，P>0.1時(shí)說明因素對模型重要性較低，失擬項(xiàng)的P>0.05說明試驗(yàn)誤差很小[14]。失擬項(xiàng)P值0.1230>0.05，說明實(shí)驗(yàn)誤差很小。校正決定系數(shù)R2=0.9491，表明該模型解釋94.91%響應(yīng)值變化，擬合良好，誤差較小，證明應(yīng)用響應(yīng)曲面法優(yōu)化水蒸氣活化是可行的。A(活化溫度)、B(活化時(shí)間)和C(水蒸氣流量)的P值均小于0.05，說明三個(gè)因素碘吸附值模型影響重要。AB(活化溫度與活化時(shí)間交互項(xiàng))的P介于0.05與0.1之間，說明對模型有影響，并且由F值和P值可知，對碘的吸附值影響程度由大到小依次為：活化時(shí)間、活化溫度、水蒸氣流量。

表4響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5 方差分析

2.2.3 響應(yīng)曲面分析

碘吸附值響應(yīng)面分析結(jié)果如圖2所示。圖2(a)為水蒸氣流量4mL/min、活化溫度、活化時(shí)間的響應(yīng)曲面圖；圖2 (b)為活化時(shí)間60min、活化溫度和水蒸氣流量的響應(yīng)曲面圖；圖2(c)是活化溫度850℃、活化時(shí)間和水蒸氣流量的響應(yīng)曲面圖。在各影響因素的取值范圍內(nèi)，分析圖形可知隨著活化溫度、活化時(shí)間和水蒸氣流量增加碘吸附值均呈現(xiàn)增加趨勢。圖形等高線未出現(xiàn)橢圓形并且響應(yīng)曲面未呈現(xiàn)明顯的球面，說明AB、AC和BC之間的交互作用不大，與方差分析結(jié)果一致。

圖2 碘吸附值響應(yīng)面立體圖

2.2.4 最佳活化參數(shù)確定與驗(yàn)證

根據(jù)響應(yīng)曲面圖形和Design-Expert軟件提供最佳活化參數(shù)為：活化溫度900℃，活化時(shí)間90min，水蒸氣流量6mL/min。該工藝條件制備的活性炭編號為AC-16，測定碘吸附值為837mg/g。根據(jù)GB/T 7702.7—2008碘值測定允許有2%測定誤差，AC-16與AC-4和AC-13碘吸附值處于同一水平，所以最佳活化條件是活化溫度900℃，活化時(shí)間90min和水蒸氣流量6mL/min。

2.3 活性炭的結(jié)構(gòu)與表征

選取碘吸附值最高樣品2個(gè)(樣品編號AC-4和AC-13)和吸附值最低樣品1個(gè)(樣品編號AC-11)進(jìn)行分析表征。

2.3.1 活性炭表面形貌分析

AC-4、AC-11和AC-13的10000倍SEM結(jié)果如圖3所示，可觀察到活性炭顆粒多似類球狀、楔形、層片狀或條塊狀。類球狀顆粒表面可見形狀大小不同的孔洞，形似蜂窩狀和結(jié)核狀；楔形、層片狀或條塊狀顆粒表面孔洞分布不均勻，部分表面存在裂隙，孔洞較少，部分表面粗糙，孔洞較多。

圖3 活性炭SEM

2.3.2 活性炭比表面積與孔徑分析

孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如圖4所示，AC-4和AC-13比表面積分別為720.5cm2/g和710.6cm2/g，二者較為接近遠(yuǎn)大于AC-11(524.3cm2/g)；AC-4和AC-13總孔體積分別為0.78cm3/g和0.65cm3/g，遠(yuǎn)大于AC-11(0.28cm3/g)。綜上，更大的比表面積和總孔體積對提升碘的吸附值有促進(jìn)作用。

圖4 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布如圖5所示。分析AC-4、AC-13和AC-11的吸附-脫附等溫曲線接近IUPAC規(guī)定的Ⅰ型和Ⅳ型。在低壓(0.0～0.1)端偏Y軸說明與氮有較強(qiáng)的作用力，存在較多微孔，因?yàn)槲⒖孜綇?qiáng)勢，曲線趨勢較陡呈現(xiàn)Ⅰ型。在中壓(0.3～0.8)曲線緩慢上升呈現(xiàn)Ⅳ型，在大于0.4曲線出現(xiàn)吸附回滯環(huán)，符合IUPAC規(guī)定的H3型，由于存在介孔，孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整，且高壓區(qū)域沒有飽和吸附導(dǎo)致的。AC-4和AC-13的氮?dú)馕搅拷橛?00～500cm3/g大于AC-11(190cm3/g左右)；AC-4和AC-13在低壓的氮?dú)馕搅考s為150cm3/g大于AC-11(120cm3/g左右)，說明AC-4和AC-13總孔體積和微孔數(shù)量均大于AC-11。對比AC-4、AC-13和AC-11的孔徑分布曲線，孔徑主要分布在0～5nm，孔在該范圍內(nèi)較為集中。在0～2nm出現(xiàn)較高的峰值，2～5nm出現(xiàn)一個(gè)次高峰值，孔多以微孔和較小介孔存在。在0～2nm和2～5nm孔徑分布，AC-4和AC-13微孔和介孔數(shù)量多于AC-11；在10～30nm孔徑分布，AC-4和AC-13均有一定數(shù)量的孔，AC-11曲線平緩未見孔。綜上，微孔數(shù)量、比表面積和總孔體積均會(huì)影響吸附性能，其中微孔數(shù)量對碘吸附起決定作用。

圖5 活性炭的吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布

3 結(jié) 論

1)高惰質(zhì)組準(zhǔn)東煤制備活性炭最佳活化參數(shù)為活化溫度900℃，活化時(shí)間90min，水蒸氣流量6mL/min。

2)活化階段活化時(shí)間、活化溫度和水蒸氣流量對碘吸附量均有影響，影響程度為活化時(shí)間>活化溫度>水蒸氣流量，活化因素之間交互作用不顯著。

3)煤基活性炭的比表面積、總孔體積和微孔數(shù)量均會(huì)影響碘吸附量，其中微孔數(shù)量起到?jīng)Q定性的作用。