馬來酸酐接枝改性聚丙烯研究及應(yīng)用進展

林曉燕，方 偉，金政偉，袁 煒

（1.寧夏煤業(yè)有限公司甲醇分公司，寧夏銀川 750411；2.寧夏煤業(yè)有限公司煤炭化學工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏銀川 750411）

聚丙烯是一種由丙烯作為主要單體，乙烯或丁烯-1 作為共聚單體，在齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑等催化體系作用下，經(jīng)過均聚或共聚反應(yīng)得到的高分子化合物。由于具有較好的力學性能、質(zhì)地輕、耐化學腐蝕及容易加工成型等優(yōu)點，廣泛用于建筑建材、日用百貨、家電器械、工業(yè)及農(nóng)業(yè)等各行業(yè)領(lǐng)域。隨著中國社會進步和市場經(jīng)濟發(fā)展，國內(nèi)聚丙烯工業(yè)得到了前所未有的發(fā)展，近幾年，新建了多套大型聚丙烯工業(yè)化生產(chǎn)裝置，工藝技術(shù)也各有差異，原料來源突破了原有的主要以煉油廠副產(chǎn)丙烯或大乙烯裝置產(chǎn)丙烯的傳統(tǒng)路線，丙烷脫氫制丙烯、甲醇制烯烴（含煤制烯烴）工藝技術(shù)日臻完善。2016 年底，石油路線生產(chǎn)的聚丙烯裝置產(chǎn)能為1 157×104t/a，煤化工路線的聚丙烯裝置產(chǎn)能為416×104t/a，丙烷脫氫路線的聚丙烯裝置產(chǎn)能為100×104t/a。

聚丙烯工業(yè)的技術(shù)進步極大的促進了聚丙烯產(chǎn)品在市場上的應(yīng)用，許多原來由其他高分子材料生產(chǎn)的制品，逐漸被高性能的聚丙烯產(chǎn)品所替代，如：汽車保險杠、儀表盤，家用電器，冷熱水管，鋰電池隔膜，高導(dǎo)電/導(dǎo)熱聚丙烯復(fù)合材料，土工模板/格柵，3D 打印耗材，高檔日用品，拉桿箱等。但是由工業(yè)化生產(chǎn)裝置生產(chǎn)的聚丙烯產(chǎn)品多數(shù)為通用的聚丙烯均聚、抗沖共聚或無規(guī)共聚產(chǎn)品，用于制備性能優(yōu)異或特殊用途的制品時，需要對聚丙烯原料進行改性。聚丙烯改性根據(jù)研究方法、用途等有許多方向，如聚丙烯熔融接枝或化學接枝改性，聚丙烯增韌改性，聚丙烯增強改性，聚丙烯導(dǎo)電改性，聚丙烯導(dǎo)熱改性，高性能聚丙烯膜等。

馬來酸酐是一種非常有用的接枝或共聚單體，常用于接枝改性或共聚反應(yīng)，為聚合物大分子提供極性的羧基官能團。在聚丙烯復(fù)合材料中，常常將聚丙烯與其他聚合物進行共混改性，從而制備出性能優(yōu)良的復(fù)合改性材料，但是由于聚丙烯分子與這些改性聚合物的極性存在差異，導(dǎo)致了聚丙烯基礎(chǔ)樹脂與添加聚合物的相容性差，通過向聚丙烯分子中引入羧基，可以明顯提高聚丙烯基礎(chǔ)樹脂與極性聚合物的相容性，馬來酸酐及馬來酸酐衍生物是常用的改性單體。

1 對苯二胺衍生物（p-PBM acid）-馬來酸酐-接枝改性聚丙烯

J.M.GARCIA-MARTINEZ 等[1]采用熔融接枝方法制備了馬來酸酐-對苯二胺衍生物（p-PBM acid）接枝改性聚丙烯，具體方法是先用馬來酸酐和對苯二胺反應(yīng)，制備馬來酸酐-對苯二胺衍生物，然后在熔融狀態(tài)下，將制備的馬來酸酐-對苯二胺衍生物與聚丙烯進行接枝反應(yīng)，反應(yīng)方程式（見圖1）。

作者采用紅外、核磁對接枝聚丙烯進行了表征，驗證發(fā)生反應(yīng)；采用酸堿滴定法計算了接枝率，不足之處是全文詳細研究馬來酸酐-對苯二胺衍生物接枝聚丙烯的物性。

2 癸烯-1-馬來酸酐-接枝改性聚丙烯

Caihong Lei 等[2]研究了癸烯作為第二接枝單體，在熔融狀態(tài)下，馬來酸酐接枝聚丙烯的反應(yīng)。首先制備馬來酸酐/癸烯-1 共聚物，其方法為將馬來酸酐溶于二甲苯中，然后加入癸烯-1，癸烯-1/馬來酸酐的摩爾比率為0.3，在氮氣保護和BPO 引發(fā)下，120 ℃反應(yīng)5 h，四氫呋喃中沉淀，丙酮洗滌，干燥后得到黃白色粉末即為馬來酸酐/癸烯-1 共聚物。

在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，190 ℃條件下，用DCP 作為引發(fā)劑，進行熔融接枝反應(yīng)，得到馬來酸酐/癸烯-1 共聚物接枝聚丙烯。反應(yīng)原理（見圖2）。研究結(jié)果表明，隨著接枝聚丙烯相對分子質(zhì)量降低，接枝率增加，添加第二單體癸烯-1 后，接枝率可達1.89%，與單用馬來酸酐接枝聚丙烯相比，接枝率提高了178%。

3 兒茶素-馬來酸酐-接枝改性聚丙烯

Carol Lopez de Dicastillo 等[3]研究了兒茶素在馬來酸酐接枝聚丙烯膜上的相互作用和釋放作用。將馬來酸酐接枝聚丙烯、兒茶素、聚丙烯共混制備成復(fù)合材料，提高兒茶素的保留時間，研究抗氧劑與接枝聚合物的相互作用，還可以研究開發(fā)活性抗氧化包裝材料。研究表明，添加馬來酸酐接枝聚丙烯的聚丙烯膜熱穩(wěn)定性得到改善，添加馬來酸酐接枝聚丙烯的聚丙烯膜比未添加馬來酸酐接枝聚丙烯的聚丙烯膜兒茶素釋放量低，這是由于兒茶素與馬來酸酐反應(yīng)的緣故。負載兒茶素的馬來酸酐接枝聚丙烯復(fù)合材料可以有效的控制過氧化物釋放，因為兒茶素可以保護包裝膜，提高抗氧化性能。

圖1 馬來酸酐-對苯二胺衍生物及接枝聚丙烯

圖2 馬來酸酐/癸烯-1 共聚物接枝改性聚丙烯

4 環(huán)氧樹脂-馬來酸酐-接枝改性聚丙烯

Minggang Li 等[4]研究了環(huán)氧樹脂（EP）和馬來酸酐接枝聚丙烯（PPMA）對聚丙烯/碳纖維短纖（SCF）復(fù)合材料機械性能的影響，結(jié)果表明環(huán)氧樹脂和馬來酸酐接枝聚丙烯對提高聚丙烯/碳纖維短纖復(fù)合材料機械性能表現(xiàn)出很好的協(xié)同效應(yīng)（見圖3）。

圖3 PP/PPMA/EP/SCF 復(fù)合材料示意圖

碳纖維短纖與聚丙烯相容性很差，通過添加環(huán)氧樹脂和馬來酸酐接枝聚丙烯，環(huán)氧樹脂和馬來酸酐接枝聚丙烯表面活性基團與碳纖維短纖表面活性基團反應(yīng)，在碳纖維短纖表層形成相容性聚丙烯大分子鏈，提高了聚丙烯與碳纖維短纖表面的相容性。環(huán)氧樹脂的作用是提高粘結(jié)劑和相容劑作用，提高了馬來酸酐接枝聚丙烯與碳纖維短纖之間的反應(yīng)活性。

W.S.Chow 等[5]研究了馬來酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物對有機黏土增強聚丙烯/尼龍6 納米復(fù)合材料力學性能、流變性能及形態(tài)結(jié)構(gòu)等方面的影響。實驗中尼龍6/聚丙烯為70/30，4 份改性有機黏土，用馬來酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物作為相容劑，結(jié)果表明添加馬來酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物后尼龍6/聚丙烯/有機黏土納米復(fù)合材料的強度和硬度得到明顯提高。SEM 分析表明（見圖4），添加馬來酸酐接枝物后，尼龍6/聚丙烯/有機黏土復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)明顯改善，有機黏土分散更加均勻。

5 洋麻纖維-馬來酸酐-接枝改性聚丙烯

圖4 SEM 照片

Kwang-Jea Kimi[6]研究了馬來酸酐接枝聚丙烯表面改性納米洋麻纖維以提高聚丙烯復(fù)合材料的機械性能。在納米洋麻纖維/聚丙烯復(fù)合材料中添加馬來酸酐接枝聚丙烯，復(fù)合材料的拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度都得到提高，流動性能降低。掃描電鏡表明（見圖5），添加馬來酸酐接枝聚丙烯增加了納米洋麻纖維/聚丙烯基材之間的粘結(jié)性，納米洋麻纖維與微米洋麻纖維相比，表現(xiàn)出更好的粘結(jié)性（見圖6）。

6 馬來酸酐-接枝聚丙烯/尼龍6 復(fù)合材料

Dean Shi 等[7]研究了添加馬來酸酐接枝聚丙烯的聚丙烯/尼龍6 復(fù)合材料的熔融流變性能。作者采用毛細管流變儀研究了兩組分體系聚丙烯/尼龍6 和三組分體系聚丙烯/尼龍6/馬來酸酐接枝聚丙烯的熔融流變性能，并將實驗的剪切黏度與Utracki 關(guān)系式計算的結(jié)果進行對比。在兩組分體系中，聚丙烯/尼龍6 相容性很差，而在三組分體系中聚丙烯/尼龍6 相容性由于添加了馬來酸酐接枝聚丙烯而得到改善。Utracki 關(guān)系式如下：

7 結(jié)語

馬來酸酐接枝聚丙烯或馬來酸酐接枝聚丙烯衍生物，由于在分子鏈中引入了具有極性基團的酸酐等，因而既能夠與非極性的聚烯烴類材料相容，又能夠與具有極性官能團的材料相容，如尼龍、聚氯乙烯、ABS 樹脂、丁腈橡膠等。本文通過檢索外文期刊，簡述了國外馬來酸酐接枝改性聚丙烯的研究和應(yīng)用進展，需要進一步提出的是，目前國內(nèi)外對馬來酸酐接枝改性聚丙烯研究，基本采用的都是過氧化物引發(fā)熔融接枝改性聚丙烯，接枝效率較低，需要開展相關(guān)研究，提高接枝效率。

圖5 SEM 照片

圖6 馬來酸酐接枝聚丙烯與納米洋麻纖維表面的耦合機理