于平平， 段 偉， 姜巖峰*

(1. 江南大學(xué) 物聯(lián)網(wǎng)與工程學(xué)院， 江蘇 無(wú)錫 214122; 2. 金洲集團(tuán)有限公司， 浙江 湖州 313000)

1 引 言

隨著科技的飛速發(fā)展，自驅(qū)動(dòng)光電探測(cè)器越來(lái)越多地應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、化學(xué)和生物傳感、視頻成像、藥物治療監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域，吸引了研究者們進(jìn)行新型材料和器件的制備和設(shè)計(jì)[1-3]。通常，自驅(qū)動(dòng)光電探測(cè)器的結(jié)構(gòu)有異質(zhì)結(jié)(p-n，p-p，n-n)和肖特基結(jié)，界面結(jié)導(dǎo)致的內(nèi)建電場(chǎng)有利于電子空穴對(duì)的快速分離，因此可以在無(wú)偏壓施加的情況下具有快的響應(yīng)速度和高的響應(yīng)度[4-5]。但是，自驅(qū)動(dòng)光電探測(cè)器通常對(duì)雜化材料和器件的制備過(guò)程有許多要求，導(dǎo)致高成本和工藝復(fù)雜等問(wèn)題，從而限制了實(shí)際應(yīng)用。所以，急需尋找一種成本較低、工藝操作簡(jiǎn)便的方法制備高質(zhì)量并且穩(wěn)定的自驅(qū)動(dòng)光電探測(cè)器。

有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合異質(zhì)結(jié)的協(xié)同作用可以增強(qiáng)光電器件的探測(cè)器特性，例如有機(jī)半導(dǎo)體表現(xiàn)出質(zhì)輕、柔性、低成本、大面積制備和能帶可調(diào)的優(yōu)勢(shì)，無(wú)機(jī)半導(dǎo)體固有的光譜響應(yīng)和良好的本征電子遷移速率高等性能。導(dǎo)電高分子的π電子共扼體系容易在外加光照輻射下發(fā)生極化，表現(xiàn)出快速的光學(xué)響應(yīng)(10-13s)和三階非線性光學(xué)系數(shù)等性能[6-7]。其中，PANI是一種空穴傳輸材料，為p型半導(dǎo)體，能夠通過(guò)摻雜離子的不同或者多少對(duì)能帶進(jìn)行調(diào)控，可應(yīng)用在二極管、光電探測(cè)器和太陽(yáng)能電池等方面[8-10]。PANI本身的光電響應(yīng)十分微弱，通過(guò)與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合進(jìn)行光電測(cè)試，如Si、ZnO和TiO2等[11-14]，均可以增強(qiáng)器件的光電響應(yīng)。但是，在制備復(fù)合材料的過(guò)程中，通常是直接混合或者在中性溶液中進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致導(dǎo)電高分子的部分功能喪失，影響異質(zhì)結(jié)的能帶匹配進(jìn)而降低器件的光探測(cè)性能。因此，摻雜態(tài)聚苯胺和尋求高質(zhì)量異質(zhì)結(jié)的有效制備方法是研究自驅(qū)動(dòng)光電探測(cè)器的一個(gè)重要方向。

無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的選取對(duì)制備異質(zhì)結(jié)自驅(qū)動(dòng)光電探測(cè)器至關(guān)重要。Se的帶隙大約為1.67 eV，是一種潛力巨大的p型本征半導(dǎo)體材料，具有很好的紫外-可見(jiàn)光光譜探測(cè)性能[15-16]。另外，Se的電導(dǎo)率隨著光照急劇變化，在功率密度為10-4μW· μm-2的633 nm激光照射下，其電導(dǎo)率從10-6～10-5Ω-1·cm-1增加到0.59 Ω-1·cm-1[17-18]。Se微納米結(jié)構(gòu)的光電探測(cè)器的響應(yīng)速度為毫秒級(jí)別，而ZnS、 ZnO、MoS2的速度則是秒和幾十秒[19-22]。利用氣相沉積的方法制備的Se微納米結(jié)構(gòu)具有低成本、結(jié)晶性好、易構(gòu)筑器件以及響應(yīng)快等優(yōu)勢(shì)。Se納米結(jié)構(gòu)不會(huì)在酸性溶液中降解或被腐蝕發(fā)生反應(yīng)，有利于導(dǎo)電高分子的有效摻雜，調(diào)節(jié)能級(jí)與Se的帶隙相匹配，以及增強(qiáng)復(fù)合結(jié)構(gòu)的光電性能。

基于此，本文采用低溫化學(xué)氣相沉積法制備了Se納米花，并實(shí)現(xiàn)了快速響應(yīng)和高靈敏度的寬光譜光電探測(cè)器。在酸性溶液中通過(guò)原位沉積方法將高度摻雜的PANI直接生長(zhǎng)在Se納米花表面，構(gòu)筑有機(jī)/無(wú)機(jī)p-p異質(zhì)結(jié)Se-f/PANI，得到了具有自驅(qū)動(dòng)性能的寬光譜響應(yīng)探測(cè)器。這為有機(jī)/無(wú)機(jī)異質(zhì)結(jié)型光電探測(cè)器的進(jìn)一步研究奠定了部分實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，并提供了研究方向。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

Se納米花由化學(xué)氣相沉積法制備。適量硒粉(99.999%)放于石英舟中，將石英舟放在管式爐的保溫區(qū)，同時(shí)將預(yù)處理(氫氟酸、丙酮、乙醇和去離子水清洗)的Si片(1 cm×2 cm)垂直放置在距離硒粉20 cm處。先以300 mL/min的流量通入管式爐高純氬氣30 min，排凈管式爐內(nèi)空氣，之后調(diào)整通氣速率為200 mL/min進(jìn)行硒納米花的生長(zhǎng)。升溫到300 ℃保持600 min，升溫速率設(shè)置為5 ℃/min，沉積結(jié)束后自然冷卻至室溫，即制備出Se-f。金屬銦作為電極固定在Se-f兩端制備光探測(cè)器件。

Se-f/PANI異質(zhì)結(jié)通過(guò)酸性溶液原位法制備。將生長(zhǎng)有Se納米花的Si片的一半放入10 mL含有苯胺單體的0.1 mol/L硫酸溶液中靜置1 h，確保充分吸附，并將含有22.82 mg的過(guò)硫酸銨的10 mL 0.1 mol/L硫酸溶液快速加入上述溶液中進(jìn)行混合。兩種溶液均保持在低溫狀態(tài)，反應(yīng)時(shí)間為24 h,然后用去離子水多次沖洗并在60 ℃烘干即可獲得Se-f/PANI異質(zhì)結(jié)。最后，將金屬銦分別固定于Se-f和Se-f/PANI端作為電極形成光電探測(cè)器。

2.2 樣品表征

樣品形貌和結(jié)構(gòu)由掃描電子顯微鏡(SEM, Zeiss s-4800)和X射線衍射儀(XRD,Bruker D8-A25)表征。器件的光電性能通過(guò)基于Keithley 4200 搭建的半導(dǎo)體測(cè)試系統(tǒng)表征。瞬態(tài)響應(yīng)時(shí)間是用355 nm的Nd∶YAG脈沖激光激發(fā)，通過(guò)數(shù)字示波器(Tektronix DPO 5140b)配合一個(gè)1 GΩ電阻記錄器件的響應(yīng)時(shí)間。

3 結(jié)果與討論

圖1(a)是化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)的Se納米花的掃描電鏡圖，從圖中看出Se的納米結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)花狀，并由更小的納米棒組成且均勻地沉積在硅片上，該花狀結(jié)構(gòu)的光照面積增大有利于接受更多的光照輻射。圖1(b)是Se-f/PANI的掃描電鏡圖片，可明顯看出沉積PANI后的形貌差異。從圖1(c)中能清晰地看出PANI均勻地包覆于Se-f的表面，仍呈現(xiàn)花狀形貌。沉積的PANI是納米棒，如圖1(d)所示。

圖1 (a)Se-f的SEM圖；(b)～(d)Se-f/PANI在不同放大倍率下的SEM圖。Fig.1 SEM images of Se-f(a) and Se-f/PANI heterojunction((b)-(d)) at different magnification

圖2(a)是Se-f、Se-f/PANI的XRD圖，從圖中可知，Se-f很好地對(duì)應(yīng)了XRD標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS No.65-1876的峰位(晶格參數(shù)a=b=0.436 4 nm和c=0.495 9 nm)，由此可以得出產(chǎn)物為t-Se晶體結(jié)構(gòu)[23]。Se-f/PANI復(fù)合材料具有和Se-f相似的衍射峰，但(100)和(011)面衍射峰相對(duì)強(qiáng)度減小，這是由于PANI包覆的結(jié)果。從圖2(b)中看出，PANI的結(jié)晶性不高，導(dǎo)致了異質(zhì)結(jié)中PANI的出峰位置并不明顯，這也證實(shí)了原位聚合不會(huì)影響Se-f的結(jié)晶性能，從而不影響Se-f的光電性能。

圖2 (a)Se-f 和Se-f/PANI的XRD圖；(b)PANI的XRD圖。Fig.2 (a)XRD patterns of Se-f and Se-f/PANI. (b)XRD pattern of PANI.

接下來(lái)，利用金屬銦制備金屬電極-半導(dǎo)體-金屬電極結(jié)構(gòu)的光電器件，如圖3中插圖所示，對(duì)Se納米花器件和Se-f/PANI器件的I-V特性進(jìn)行測(cè)試。圖3(a)是Se-f的I-V特性曲線，在暗條件和光照波長(zhǎng)300，450，610 nm照射下，光電流發(fā)生明顯變化，證明Se-f有良好的光響應(yīng)。I-V曲線的對(duì)稱性說(shuō)明電極和Se-f具有良好的歐姆接觸。圖3(b)是Se-f/PANI器件的I-V特性曲線，暗電流曲線經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，而300～610 nm的光電流曲線均偏向正電壓方向，這是因?yàn)镾e-f和PANI的p-p異質(zhì)結(jié)導(dǎo)致內(nèi)建電場(chǎng)，從而使器件可以在無(wú)偏壓情況下工作，實(shí)現(xiàn)自驅(qū)動(dòng)特性。

圖3 Se-f(a)和Se-f/PANI(b)器件在暗條件及300，450，610 nm光照下的I-V特性曲線，插圖為器件的示意圖。Fig.3 I-V characteristics of Se-f(a) and Se-f/PANI(b) photodetectors under dark and different light illumination. Insert is the illustration of the device.

器件的光電流變化情況可以從I-t曲線看出，在不同波長(zhǎng)光照下器件具有較高的穩(wěn)定性和快速響應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。圖4(a)是Se-f/PANI器件在0 V偏壓、波長(zhǎng)300，450，610 nm光照下的I-t曲線，其光電流分別為0.8,2.1，1.8 nA，暗電流為3.4 pA，計(jì)算可得光暗電流比值(Iph/Id)分別為235，618，529。器件的響應(yīng)速度以及確定的上升和下降時(shí)間通過(guò)瞬態(tài)響應(yīng)測(cè)試，如圖4(b)所示。一般器件的上升時(shí)間定義為光電流從10%上升到90%所需的時(shí)間，下降時(shí)間為光電流從90%下降到10%所需的時(shí)間。從圖中得出Se-f/PANI器件在0 V偏壓下的上升時(shí)間為8.6 μs，下降時(shí)間是3.24 ms，比Se/MAPbCl3(2.1 s/150 ms)[23]和Sb2S3/Spiro-OMeTAD(<25 ms)[24]器件的響應(yīng)更快速，表明Se-f/PANI器件可以實(shí)現(xiàn)自驅(qū)動(dòng)，具有快速響應(yīng)的優(yōu)異性能。

圖4 Se-f/PANI器件在0 V偏壓及300，450，610 nm光照下的I-t曲線(a)和瞬態(tài)響應(yīng)(b)。Fig.4 (a)I-t characteristics of Se-f/PANI photodetector under 300, 450， 610 nm light illumination at 0 V. (b)Pulse response of Se-f/PANI photodetector under 0 V.

為確定Se-f/PANI器件的光響應(yīng)度，可由公式(1)計(jì)算：

(1)

其中，Pλ是入射光源的功率，S是器件被光照射到的有效面積(5.5×10-5cm-2)，λ是入射光的波長(zhǎng)。探測(cè)度是光電探測(cè)器的另一重要參數(shù)，其公式如下：

(2)

其中q是基本電荷量，Jd是暗電流密度。圖5(a)是Se-f/PANI器件的響應(yīng)度和探測(cè)度曲線，在0 V偏壓610 nm光照下響應(yīng)度最高為72.9 mA·W-1，在450 nm和300 nm處的響應(yīng)度分別為39.7 mA·W-1和41.4 mA·W-1。遠(yuǎn)高于報(bào)道的石墨烯光電器件的數(shù)據(jù)，也可以和有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合的器件相媲美[24-27]。Se/PANI在610 nm光照下探測(cè)度最高達(dá)1.98×1012Jones，在450 nm和300 nm的探測(cè)度分別為1.08×1012Jones和1.12×1012Jones，高于有機(jī)光伏材料/Si形成 p-n結(jié)的探測(cè)度((0.06～0.45)1011Jones)[11,15,28]。

圖5 (a)Se-f/PANI器件在0 V偏壓下的響應(yīng)度和探測(cè)度曲線；(b)能帶示意圖。Fig.5 (a)Spectra responsivity and detectivity characteristics of Se-f/PANI photodetector at 0 V. (b)Schematic illustration of energy levels of Se-f/PANI heterojunction.

綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合圖5(b)Se-f/PANI的能帶圖，對(duì)復(fù)合物器件的自驅(qū)動(dòng)特性和光響應(yīng)進(jìn)行解釋。PANI的聚合過(guò)程和摻雜濃度對(duì)其能帶有很大的影響，PANI的能帶為2.76 eV[6]，而Se-f的能帶為1.77 eV[15]，形成了p-p異質(zhì)結(jié)。如圖所示Se/PANI為I型能帶圖，但由于摻雜態(tài)PANI存在雜質(zhì)能級(jí)對(duì)應(yīng)帶隙為1.5 eV[6]，則雜質(zhì)能級(jí)1.5 eV和Se微米管的1.77 eV形成Ⅱ型能帶圖。當(dāng)光照射時(shí)，PANI中的電子從最高占據(jù)分子軌道(HOMO,π)激發(fā)至最低未占分子軌道(LUMO,π*)，S-f中產(chǎn)生電子空穴對(duì)，電子由價(jià)帶向?qū)кS遷。由于Se-f的價(jià)帶(VB)位置高于PANI的HOMO，所以空穴從PANI向Se-f躍遷，經(jīng)過(guò)Se-f后躍遷到PANI的LUMO。產(chǎn)生的電子空穴對(duì)被p-p異質(zhì)結(jié)的內(nèi)建電場(chǎng)快速分離，進(jìn)而被兩端電極收到而輸出光電流。另外，Se-f的導(dǎo)帶還可能接收一部分來(lái)自PANI的LUMO能級(jí)中的電子，在光照下激發(fā)至PANI的雜質(zhì)能級(jí)，進(jìn)而轉(zhuǎn)移到PANI的HOMO能級(jí)。 因此，Se-f和PANI內(nèi)建電場(chǎng)可以將產(chǎn)生的電子空穴對(duì)進(jìn)行快速分離，減小復(fù)合概率，實(shí)現(xiàn)了自驅(qū)動(dòng)寬光譜快速光電響應(yīng)。

4 結(jié) 論

本文成功制備了Se納米花/PANI的p-p異質(zhì)結(jié)型自驅(qū)動(dòng)寬光譜探測(cè)器。通過(guò)化學(xué)氣相沉積方法可控制備Se納米花結(jié)構(gòu)，較高的表面積可以吸收更多的光能量，有利于加速分離電子空穴對(duì)從而獲得良好的光電性能。PANI直接酸性溶液生長(zhǎng)于Se-f表面形成納米棒，得到高質(zhì)量的異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑內(nèi)建電場(chǎng)。因此，Se-f/PANI器件在0 V偏壓下寬光譜范圍內(nèi)都有良好的光電流變化，特別是610 nm光照下具有更高的光響應(yīng)度72.9 mA·W-1、良好的探測(cè)度1.98×1012Jones和更快速的響應(yīng)速度8.6 μs/3.24 ms，實(shí)現(xiàn)了器件的自驅(qū)動(dòng)光電特性。這為將來(lái)有機(jī)/無(wú)機(jī)光電器件的設(shè)計(jì)和機(jī)理研究等提供了一種可行性方案。