劉 玲，李晴晴，周志云，龔星銘，張 雪，藺錫柱

(貴州理工學院 材料與冶金工程學院，貴州 貴陽 550003)

0 引言

面對日益嚴重的水環(huán)境污染問題，研究高效清潔的污水處理方法具有重要的現(xiàn)實意義。 利用半導體材料的光催化效應，將其作為光催化劑分解有機污染物實現(xiàn)污水凈化受到了越來越多的關注[1]。 在眾多半導體材料中，銳鈦礦型的半導體TiO2納米材料展現(xiàn)了作為污水處理光催化劑的巨大潛力，但其寬禁帶的能帶結(jié)構(gòu)決定了其只能被紫外線激發(fā)，而浪費了太陽光中主要的可見光部分，所以對其進行摻雜改性，將其敏感響應譜域擴展至可見光部分成為了當前研究熱點之一[1-3]。 同時，在污水處理的過程中，由于TiO2納米光催化劑無法回收，會造成光催化劑的浪費。 因此，如何實現(xiàn)光催化劑高效回收，降低污水處理成本，成為當前研究熱點之一[4]。

1 TiO2顆粒的污水處理研究現(xiàn)狀

目前，我國的經(jīng)濟社會發(fā)展與資源環(huán)境的矛盾日益突出，環(huán)境污染問題正嚴重威脅著人類的生命健康并制約著經(jīng)濟的發(fā)展，環(huán)境保護面臨嚴峻的挑戰(zhàn)。 水是人類賴以生存的基礎。 但我國城市污水處理率低于15 %，工業(yè)廢水處理率低于70 %，污水處理問題亟待解決。 半導體光催化材料可以降解含有表面活性劑、殺蟲劑、酚類、染料、烴類、重金屬類等多種降解的含有有機化合物、部分無機化合物及重金屬的廢水[5]。

TiO2，俗稱鈦白。 不溶于稀堿、稀酸，溶于熱濃硫酸、鹽酸、硝酸，是最好的白色染料[2-3]。TiO2無毒，熔點很高，主要用來制造染料、耐火玻璃、琺瑯、釉料、陶土、耐高溫的實驗器皿等，又由于它具有十分卓越的物理、光學、化學性能被廣泛用于化工、輕工、電器及建筑等行業(yè)，對國民經(jīng)濟的發(fā)展起著極其重要的作用。 TiO2的另一個重要用途，便是作光催化劑，降解有機物。 TiO2可以光催化降解染料廢水、表面活性劑廢水、農(nóng)藥廢水以及醛類、酚類、多環(huán)芳烴、鹵代物雜環(huán)類有機化合物[4-5]。 此外，TiO2在空氣凈化、自清潔材料、制造防污及處理城市生活垃圾等方面也有著廣泛應用[6]。

本文將研究解決反應過程中各物質(zhì)的量和反應需要的條件，在超聲震蕩和低氧條件下的反應，制備包覆均勻、具有良好分散性和催化氧化性能的磁性納米粒子，廣泛應用于紫外以及可見光下的污染水資源凈化處理。

采用核殼結(jié)構(gòu)制備復合光催化劑，將不同的半導體粒子調(diào)控組裝成核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑，改善其催化氧化性能，并且能夠有效的回收，同時該方法面向大批量生產(chǎn)。

1)解決單一的TiO2難于回收的問題。

采用Fe3O4為核利用其固有的超順磁性，通過磁分離技術有效地解決TiO2回收困難、浪費大的問題。

2)提高TiO2在自然光下的催化活性。

通過表面摻雜金屬或者非金屬元素，有效改善TiO2的催化活性。

3)制備具有很好分散性、容易檢測的納米光催化劑粒子。

通過加入SiO2，對磁核表面進行修飾，解決Fe3O4中的Fe3＋容易被氧化的問題，從而提高粒子的抗氧化能力，得到分散性好的Fe3O4磁核。

4)采用超聲震蕩和低氧環(huán)境下的反應條件制備具有很好分散性和催化氧化性能的納米磁性粒子。 該工藝具有生產(chǎn)穩(wěn)定，適合大批量生產(chǎn)的特點。

5)在循環(huán)實驗系統(tǒng)中，檢測所制備的納米粒子在水中的分散性、催化氧化性能以及可回收循環(huán)使用率等性能。

2 TiO2/SiO2/Fe3O4顆粒的制備

TiO2是一種N 型半導體型材料，具有化學穩(wěn)定性高、耐光腐蝕、禁帶寬度大、光催化反應驅(qū)動力大、光催化活性高、氧化還原電位高等優(yōu)點。因而可使一些吸熱的化學反應在被光輻射的TiO2表面得到實現(xiàn)和加速，加之TiO2成本低、無毒，TiO2的光催化研究一直是研究熱點[7-8]。

制備TiO2的方法主要有氣相法和液相法[5]。氣象法中常見的有氣相氫氧焰水解法、氣相氧化法和氣相水解法。 氣相氫氧焰水解法的實驗過程是：將氫氣、空氣、氯化物蒸氣按照一定比例加入到水解爐中進行高溫水解，溫度需控制在1 800 ℃以上；氫氧燃燒生成水與氯化物蒸氣在高溫下反應生成TiO2顆粒；這些顆粒相互碰撞，經(jīng)過凝結(jié)或燒結(jié)后生成TiO2顆粒。 該方法原料簡單，制備的顆粒性能好，也可得到不同比表面積和不同晶型的產(chǎn)物。 但是對設備材質(zhì)要求嚴格，工藝參數(shù)不好控制。 氣相法還有氣相氧化法和氣象水解法，氣象氧化法還不成熟，而氣象水解法成本較高。

液相法有水熱法、微乳液法、液相沉淀法以及溶膠-凝膠法。 水熱法是高壓釜中，用水作反應介質(zhì)，通過對高壓釜加熱，使難溶或不溶的物質(zhì)在高溫、高壓環(huán)境中溶解并且重結(jié)晶。 水熱法能通過工藝條件的改變，實現(xiàn)對粒徑、晶型的控制。 且產(chǎn)物純度高。 但對設備要求高，能耗較大，操作復雜。

液相沉淀法以無機鈦鹽為原料，將堿類物質(zhì)加到鈦鹽溶液中，形成無定形的Ti(OH)4，將生成的沉淀過濾、洗滌、干燥后，鍛燒得銳鈦礦型TiO2(600 ℃左右)，以上煅燒得到金紅石型TiO2(800 ℃)。 采用液相沉淀法合成TiO2，該方法的局限性在于必須通過固液分離才能得到沉淀物，工藝流程長、廢液多、產(chǎn)物損失較大且洗凈無機離子難。

微乳液法是由助表面活性劑、表面活性劑、水和油組成透明的、各向同性的熱力學穩(wěn)定體系。 化學反應在水核內(nèi)進行，粒徑可制。 再通過加入水和丙酮的混合物或超離心的方法，使微乳液與超細顆粒分離，再用有機溶劑清洗以去除粒子表面表面活性劑，在一定溫度下鍛燒后即可得到顆粒。 微乳液法設備簡單、操作容易、粒徑可控。 但很難從去除所有的表面活性劑。

溶膠-凝膠法是通過水解、縮聚反應形成溶膠，通過靜置等過程形成狀態(tài)穩(wěn)定的凝膠的方法。 采用溶膠-凝膠法制備TiO2顆粒，以醇鹽和無水乙醇為原料，在調(diào)整溶液PH 值后加入少量水進行水解，經(jīng)攪拌制成穩(wěn)定的溶膠，再經(jīng)過陳化使溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠。 最后將凝膠在一定溫度下煅燒，以得到不同晶形的顆粒。

2.1 配置不同量的TiO2溶膠

由于本實驗要制備核殼結(jié)構(gòu)TiO2/SiO2/Fe3O4顆粒，對最外層進行功能層的包覆，因此不同于直接制備TiO2顆粒，實驗需要找到最適合的配制溶膠的酯、醇、水比，以確定包覆均勻穩(wěn)定。

配制TiO2溶膠的具體實驗步驟如下：

a.將96.2 ml 無水乙醇和2 ml HNO3混合，置于燒杯中。

b.分別配制TiO2溶膠的TBOT：乙醇：水為30.3：4.4：1；30.3：7.9：1；30.3：11.4：1 和30.3：14.9：1 的TiO2溶膠，編號1、2、3、4。 按照上述比例緩慢的加入一定量乙醇，室溫條件下低速攪拌，然后升溫至50 ℃，加入一定量的正硅酸乙酯，整個過程中溶液需快速攪拌。

c.往上述燒杯中加入3.18 ml 去離子水。

2.2 TiO2溶膠對SiO2/Fe3O4顆粒的包覆

本實驗中利用鈦酸正丁酯的水解提供鈦源，試驗中向醇溶液中緩慢滴加鈦酸正丁酯，控制好PH 值以獲得TiO2的溶膠，與粒子進行包覆。

為了保證TiO2均勻包覆在顆粒表面，包覆過程還需要超聲，超聲是為了讓顆粒和溶膠充分接觸，防止包覆不均勻。 超聲之后還需要一定時間的陳化，以保證生成TiO2凝膠均勻包覆在顆粒表面。

包覆的具體操作步驟如下：

a.取上述SiO2/Fe3O4顆粒置于盛有TiO2溶膠燒杯中，準備進行包覆。

b.超聲30 min，靜置3 h，保證反應完全，磁力沉降，然后倒出未反應的溶液。

c.將包覆好的顆粒置于500 ℃，真空的條件下進行煅燒。 煅燒2 h 后取出，進行研磨。

d.然后將上述顆粒置于燒杯中，加入酒精，超聲30 min 后磁力沉降，然后去除非磁性物質(zhì)。

e.研磨后，得到TiO2/SiO2/Fe3O4顆粒，對應上述編號1、2、3、4。

3 不同TiO2/SiO2/Fe3O4顆粒的光催化活性研究

具體實驗步驟如下：

a.稱取15 mg 的甲基橙溶于1 500 ml 水中，配制成10 mg/L 的甲基橙溶液。

b.分別稱量三份0.4 g 編號為1、2、3、4 的TiO2/SiO2/Fe3O4顆粒準備進行試驗。

c.將10 mg/L 的甲基橙溶液分別倒入石英培養(yǎng)皿中，分別加入編號為1、2、3、4 的TiO2/SiO2/Fe3O4顆粒。

d.將加了顆粒的溶液放置于完全黑暗的環(huán)境中，靜置24 小時，增加溶液濃度后再靜置吸附。

e.將吸附完全以后，將充分混合的甲基橙溶液放于紫外燈下照射，分別隔不同的時間段，取出一定量的溶液，用721 可見分光光度計測量其吸光度，甲基橙的最大吸收波長為462.5 nm。 其中編號為3 的樣品催化活性最優(yōu)。

4 結(jié)語

為了解決顆粒TiO2難回收的問題，本文介紹了一種核殼結(jié)構(gòu)TiO2/SiO2/Fe3O4顆粒的制備方法。 采用核殼結(jié)構(gòu)制備復合光催化劑，將不同的半導體粒子調(diào)控組裝成核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑，改善其催化氧化性能，并且能夠有效的回收。

制備了TiO2/SiO2/Fe3O4顆粒，通過配置不同醇、酯、水的比例的TiO2溶膠，對顆粒進行包覆，利用核殼結(jié)構(gòu)TiO2/SiO2/Fe3O4顆粒進行了甲基橙溶液降解處理的實驗，發(fā)現(xiàn)TiO2溶膠的TBOT：乙醇：水為30.3：11.4：1 的TiO2溶膠，包覆效果及催化活性最優(yōu)。 由于核殼結(jié)構(gòu)TiO2/SiO2/Fe3O4顆粒經(jīng)過改性以后吸收光譜發(fā)生了較大幅度的紅移，使其可以被可見光激發(fā)發(fā)生光催化反應，本文通過實驗驗證了，顆?？梢栽诳梢姽饧ぐl(fā)下高效光催化降解甲基橙溶液。