環(huán)氧樹(shù)脂高效阻燃方法的探索

魏寶強(qiáng)，盧 浩，劉 誠(chéng)

(井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西，吉安343009）

環(huán)氧樹(shù)脂是一類功能多樣的熱固性聚合物材料，由于其良好的耐化學(xué)性和耐腐蝕性以及較低的介電性能和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，使它廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、導(dǎo)電高分子材料、復(fù)合材料等領(lǐng)域[1-4]。然而由于環(huán)氧樹(shù)脂屬于易燃材料，導(dǎo)致其應(yīng)用范圍受到限制。因此，需要采取適當(dāng)?shù)拇胧﹣?lái)降低環(huán)氧樹(shù)脂的易燃性，其中最有效的方法就是添加阻燃劑。

自20世紀(jì)80年代以來(lái)，含溴阻燃劑在復(fù)合材料和電子電器產(chǎn)品中使用量最多[5-6]。但是，由于鹵系阻燃劑在燃燒時(shí)產(chǎn)生大量刺激性的有毒的鹵化氫氣體，對(duì)人員及環(huán)境產(chǎn)生危害，因而受到限制。故而對(duì)無(wú)鹵阻燃劑如磷系、硅系、氮系、硼系以及它們的協(xié)同體系的研究就變得愈發(fā)重要[7-9]。其中，磷元素具有優(yōu)異的阻燃性和熱穩(wěn)定性，且燃燒過(guò)程中的煙霧釋放量小且降解產(chǎn)物環(huán)境友好，是一種理想的阻燃元素[10-12]。硅系阻燃劑是一種新型的無(wú)鹵阻燃劑，也是一種成炭型抑煙劑，通過(guò)有機(jī)改性能增加阻燃劑與材料間的相容性[13-15]。

國(guó)內(nèi)外對(duì)磷-硅系阻燃劑的開(kāi)發(fā)與研究取得了許多成果。胡小平[16]等合成了一種新型聚合型磷硅阻燃劑（PODOPBVS）并研究了這種新型的阻燃劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂阻燃性能的影響。許一婷[17-18]等制備了磷硅協(xié)同改性的氧化石墨烯，并將其阻燃改性環(huán)氧樹(shù)脂。蘆靜[19]等采用二氯磷酸苯酯、間苯二酚和二甲基二氯硅烷為原料合成了一種新型的磷硅協(xié)同阻燃劑PSA，并研究了這種阻燃劑對(duì)材料的熱學(xué)性能，阻燃性能和力學(xué)性能的影響。由此可見(jiàn)，通過(guò)兩種阻燃劑的協(xié)同作用來(lái)提高材料的阻燃性能，這是一種有效的方法。

本文擬通過(guò)簡(jiǎn)單的物理共混的方式來(lái)研究含有磷元素和硅元素的阻燃劑在單獨(dú)添加和同時(shí)添加兩種情況下對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂阻燃性能及其它性能的影響，探索一種較為高效的阻燃方法。本文選用聚磷酸銨（APP）作為含磷阻燃劑，選用苯基三乙氧基硅烷（PTEOS）作為含硅阻燃劑，以不同的質(zhì)量百分比對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行阻燃改性。通過(guò)紅外光譜、DSC、TGA、懸臂梁沖擊試驗(yàn)和極限氧指數(shù)（LOI）等測(cè)試分別研究不同阻燃劑的添加方式對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱性能、抗沖擊性能和阻燃性能的影響，探索得到一種最佳的阻燃方案。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：YP4002電子天平（上海越平科學(xué)儀器制造有限公司）、SZCL-2A 恒溫磁力攪拌器（鞏義予華儀器有限責(zé)任公司）、SHZ-DⅢ循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）、自制不銹鋼模具、101-3B電熱恒溫干燥箱（紹興市嚴(yán)氏風(fēng)機(jī)有限公司）、KRT-2050 簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)（昆山科瑞特試驗(yàn)儀器有限公司）、TG209F3熱重分析測(cè)試儀（德國(guó)耐馳）、Q2000DSC差示掃描量熱儀（美國(guó)TA 儀器）、Nicolet iS10傅立葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Scientific儀器公司）；JF-3數(shù)顯式氧指數(shù)測(cè)試儀（中航時(shí)代儀器設(shè)備有限公司）。

試劑：聚磷酸銨（APP），工業(yè)級(jí)；苯基三乙氧基硅烷（PTEOS），98%；4，4'-二氨基-二苯甲烷(DDM)，98%；環(huán)氧樹(shù)脂（EP）型號(hào)EP51，工業(yè)級(jí)；氟素脫模劑，HR-1200。其中APP和DDM 兩種試劑使用前均需研磨成粉末狀備用。

1.2 阻燃環(huán)氧樹(shù)脂樣條的制備

按照原料配方表1稱取相應(yīng)的APP、PTEOS和環(huán)氧樹(shù)脂于100 mL 圓底燒瓶中，于75℃攪拌30 min 使阻燃劑分散于環(huán)氧樹(shù)脂中。待阻燃劑完全溶解后，稱取10 g 固化劑DDM 加入燒瓶中，攪拌得到均相溶液后，真空脫泡。在脫泡完成后，趁熱迅速將試樣倒入事先預(yù)熱的模具內(nèi)，于120℃下固化4 h，然后升溫至140 ℃固化2 h，最后升溫至160℃徹底固化2 h。待自然冷卻后即得到所需的環(huán)氧樣條。

表1 樣品原料配方Table 1 The material formulation of samples

1.3 表征和測(cè)定

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征

阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)采用美國(guó)Thermo Scientific儀器公司生產(chǎn)的Nicolet iS10型傅立葉變換紅外光譜儀來(lái)進(jìn)行測(cè)定分析，測(cè)試方法為全反射法，掃描范圍為：500～4000 cm-1。

1.3.2 光學(xué)性能測(cè)試

采用光學(xué)拍照的方法對(duì)比了阻燃劑添加量不同時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂樣條的透明性，并分析其相容性。

1.3.3 力學(xué)性能測(cè)試

力學(xué)性能采用的是昆山科瑞特試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的KRT-2050型簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，對(duì)阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的樣條進(jìn)行了抗沖擊性能測(cè)試，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4.42 mm，儀器檔位設(shè)置為7.5，不加配重，每組樣品條測(cè)試5次然后對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

1.3.4 熱性能測(cè)試

熱性能測(cè)試包括熱重分析（TGA）和動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析（DSC）。熱重分析采用的是德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的TG209F3熱重分析測(cè)試儀，測(cè)試條件為：空氣氣氛中，溫度范圍為40～750℃，掃描速度為10℃/min。DSC測(cè)試采用的是美國(guó)TA 儀器公司生產(chǎn)的Q2000差示掃描量熱儀，測(cè)試條件為：在氮?dú)鈿夥罩校?0～220℃為溫度范圍，升溫速率為10℃/min。

1.3.5 阻燃性能測(cè)試

阻燃性能測(cè)試采用的是JF-3型數(shù)顯氧指數(shù)測(cè)試儀，對(duì)純環(huán)氧樹(shù)脂的固化物以及添加了不同含量阻燃劑的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂樣條進(jìn)行了極限氧指數(shù)（LOI）測(cè)定。每組樣品選取三根樣條進(jìn)行測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)紅外光譜對(duì)阻燃改性前后環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。從圖中可以看出，3330 cm-1附近為苯環(huán)中碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)峰，2960、2930、2970 cm-1附近的峰為甲基上飽和碳?xì)滏I的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1607、1581、1458 cm-1為苯環(huán)上碳碳雙鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰，1507 cm-1為對(duì)位取代苯環(huán)碳碳雙鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰，1361 cm-1為-C(CH3)2-的彎曲振動(dòng)峰；圖中1104 cm-1、1032 cm-1為對(duì)位取代苯環(huán)=CH 面內(nèi)變形峰，827 cm-1為對(duì)位取代苯環(huán)=CH 面外變形峰。上述結(jié)果表明，阻燃劑添加并未影響環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)，即阻燃劑是以物理共混的形式加入的。

2.2 光學(xué)性能

為了研究阻燃劑與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性，對(duì)所得到樣條的透明性進(jìn)行了對(duì)比，圖2為樣品的光學(xué)照片。從圖中可以看出，隨著阻燃劑聚磷酸銨含量的增多，樣品的透明度有所下降，由此可知影響環(huán)氧樹(shù)脂光學(xué)性能的主要因素是含磷阻燃劑的用量多少。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是由于聚磷酸銨在環(huán)氧樹(shù)脂中的溶解性不好，當(dāng)添加量增加時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂中有部分未溶解的聚磷酸銨，在環(huán)氧樹(shù)脂基體中產(chǎn)生相分離而存在許多相界面，光經(jīng)過(guò)這些相界面時(shí)發(fā)生反射或散射而影響光的透過(guò)率，最終導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂光學(xué)透明性的下降。

圖1 純環(huán)氧樹(shù)脂及阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的紅外光譜Fig. 1 The FT-IR spectra of samples

圖2 樣品光學(xué)照片F(xiàn)ig. 2 Optical photograph of samples

2.3 熱性能

2.3.1 熱重分析

通過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)研究阻燃改性前后環(huán)氧樹(shù)脂的熱分解行為，所得數(shù)據(jù)如圖3所示。從圖中可以知，純環(huán)氧樹(shù)脂以及阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的熱分解均存在兩個(gè)階段，但是阻燃改性后的環(huán)氧樹(shù)脂在750℃時(shí)的殘?zhí)级急燃儹h(huán)氧樹(shù)脂有了一定的提高，其中樣品EP-1和EP-3的殘?zhí)挤謩e為4.6%和8.9%（表1）。一個(gè)有趣的現(xiàn)象是同時(shí)添加兩種阻燃劑的樣品（EP-2）具有更高的殘?zhí)悸剩?0.4%）。其原因是由于硅系阻燃劑由于高溫下生成二氧化硅，使殘?zhí)剂吭黾?，而磷系阻燃劑可以催化成碳，其殘?zhí)家哺哂诩儹h(huán)氧樹(shù)脂，但低于硅系阻燃劑。由于磷硅兩種元素的協(xié)同阻燃作用，使兩種阻燃劑同時(shí)添加時(shí)的殘?zhí)甲疃?。由此可知，兩種元素同時(shí)存在時(shí)可以發(fā)揮協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)更好的阻燃效果[20]。

環(huán)氧樹(shù)脂以及阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的初始分解溫度（T5，重量損失5%時(shí)的溫度）見(jiàn)表1，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著阻燃劑APP含量的減少，阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的T5逐漸升高，從EP-1的155.4℃升高到EP-3的234.5℃，但均低于EP-0的初始分解溫度，這是由于阻燃劑APP中的磷氧鍵和PTEOS中的硅氧烷鍵能較低，在高溫下易提前發(fā)生分解。正是由于磷硅協(xié)同作用促進(jìn)了環(huán)氧樹(shù)脂殘?zhí)嫉纳?，從而具有更好的物理阻隔作用，?duì)提高環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能具有一定的作用[21-22]。

圖3 樣品的TG 曲線Fig. 3 The TGA curves of samples

表1 樣品的力學(xué)性能和熱性能數(shù)據(jù)Table 2 The mechanical property and thermal property

2.3.2 DSC 熱分析

通過(guò)DSC熱分析研究了阻燃劑的添加對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響，其結(jié)果如圖4和表1所示。由數(shù)據(jù)可知，添加阻燃劑PTEOS的樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于APP改性的樣品和純環(huán)氧樹(shù)脂，且環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）隨著含硅阻燃劑PTEOS 含量的增多而逐漸升高，從142.1℃升高到165.4℃。阻燃劑PTEOS使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高的原因主要是因?yàn)楣袒^(guò)程中生成的硅-氧-碳鍵可增加體系中分子鏈的交聯(lián)程度[23-24]。當(dāng)作為涂料使用時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂的Tg越高，涂層越硬，材料的耐溶劑，耐腐蝕性能更好。較高的Tg使得材料作為塑料制品使用時(shí)的上限溫度有所升高。

圖4 阻燃改性前后環(huán)氧樹(shù)脂的DSC 曲線Fig. 4 The DSC curves of samples

2.4 力學(xué)性能

通過(guò)懸臂梁沖擊試驗(yàn)考察了樣品的抗沖擊性能，結(jié)果如圖5和表1所示。從圖中可以看出，只含有APP的阻燃劑的樣品（EP-1）抗沖強(qiáng)度與純環(huán)氧樹(shù)脂相當(dāng)，隨著含硅阻燃劑的增加抗沖強(qiáng)度隨之增加，最高可達(dá)到39.5 KJ/m2。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是PTEOS在固化過(guò)程中形成聚硅氧烷，使樹(shù)脂體系的交聯(lián)密度增加最終導(dǎo)致抗沖強(qiáng)度的增加，其原因與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的隨PTEOS的增加而升高一致。

圖5 樣品的抗沖強(qiáng)度 Fig. 5 The impact strength of samples

2.5 阻燃性能

最后，對(duì)樣品材料進(jìn)行了極限氧指數(shù)（LOI）測(cè)定以表征阻燃劑對(duì)環(huán)氧阻燃性能的影響，其數(shù)據(jù)如圖6所示。從LOI 數(shù)據(jù)可以知，阻燃劑的加入都能夠提高環(huán)氧樹(shù)脂的LOI 值。對(duì)比APP與PTEOS兩種阻燃劑的阻燃性能發(fā)現(xiàn)，相比于PTEOS，APP具有更好的阻燃效果，LOI 值由EP-3的26.9%提高到了EP-1的28.9%。當(dāng)兩種阻燃劑同時(shí)添加時(shí)，發(fā)現(xiàn)LOI 值達(dá)到最大值29.5%，這說(shuō)明磷、硅阻燃劑的同時(shí)加入可實(shí)現(xiàn)最佳的阻燃效果。根據(jù)上文中熱分解數(shù)據(jù)結(jié)論可知，兩種阻燃劑同時(shí)加入可得到更高的殘?zhí)?，通過(guò)殘?zhí)紝?duì)熱質(zhì)交換的阻隔作用而實(shí)現(xiàn)更好的阻燃效果。

圖6 樣品的氧指數(shù)Fig. 6 The LOI value of samples

3 結(jié)論

本文通過(guò)物理共混的方式考察了含硅元素的PTEOS和含磷元素的APP兩種阻燃劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃情況。通過(guò)紅外光譜分析、熱重分析、DSC測(cè)試、抗沖擊實(shí)驗(yàn)和極限氧指數(shù)測(cè)定等方法研究了不同添加量的阻燃劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的性能的影響。結(jié)果表明，阻燃劑的加入不影響環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)，且對(duì)樹(shù)脂的透明性影響不大。DSC數(shù)據(jù)表明，隨著PTEOS的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和抗沖強(qiáng)度提高。TGA 和LOI 數(shù)據(jù)表明，阻燃元素的協(xié)同作用可有效提高樹(shù)脂在高溫下的成碳率，更高的殘?zhí)悸示哂懈玫奈锢碜韪糇饔?，因此兩種阻燃劑同時(shí)加入可得到最高阻燃性的環(huán)氧樹(shù)脂。本文的研究結(jié)論為環(huán)氧樹(shù)脂的高效阻燃提供了一種可行的途徑。