陳瓊陶，于天奇，全美榮，王 璐，馬 瑩，陸 亮

1.中國(guó)石油華北油田公司第一采油廠，河北任丘 062552

2.華北石油管理局有限公司江蘇儲(chǔ)氣庫(kù)分公司，江蘇鎮(zhèn)江 212000

油氣管道在大氣、土壤、管輸介質(zhì)等多因素的作用下，容易引發(fā)腐蝕穿孔問(wèn)題。據(jù)美國(guó)管道及危險(xiǎn)物品安全管理局（PHMSA）的歷史失效數(shù)據(jù)表明，有75%的穿孔事件是由腐蝕原因造成的，其中因外腐蝕引發(fā)的事故占45%[1-2]。陸上油氣管道的外部環(huán)境以埋地為主，沿線地質(zhì)環(huán)境不一，土壤性質(zhì)復(fù)雜多樣，隨著服役年限的延長(zhǎng)，很多管道的防護(hù)層出現(xiàn)破損或陰極剝離，一旦發(fā)生油氣泄漏，不僅會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，也會(huì)引發(fā)社會(huì)和公眾的恐慌[3-5]。華北油田某作業(yè)區(qū)共有埋地管道185 km，其中2000年以前的管道占75%，D200 mm及以下的管道占88%，管道多采用20無(wú)縫鋼管，外防腐層多為石油瀝青或環(huán)氧煤瀝青。管道沿線地貌類型有沙漠戈壁、山地、湖泊、起伏灘地等，主要為鹽堿土和沼澤土。因沿線土壤環(huán)境惡劣，管道服役年限較長(zhǎng)，防護(hù)層老化嚴(yán)重，管道年平均失效率為0.35次/km，對(duì)油田的正常生產(chǎn)造成極大影響。

通過(guò)對(duì)該作業(yè)區(qū)的腐蝕管道現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行宏觀檢查、防腐層檢測(cè)、陰極保護(hù)有效性檢測(cè)、壁厚測(cè)試、腐蝕測(cè)量等，對(duì)土壤特性和腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，明確腐蝕原因和腐蝕機(jī)理，以期為該地區(qū)的管道完整性建設(shè)提供理論依據(jù)和實(shí)際參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 防腐層質(zhì)量及土壤腐蝕性評(píng)價(jià)

采用多頻率管中電流法（PCM+）對(duì)管道路由進(jìn)行定位并對(duì)防腐層質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)。針對(duì)不同區(qū)域的管段設(shè)置檢測(cè)點(diǎn)，每個(gè)管段檢測(cè)點(diǎn)的數(shù)量不少于50個(gè)，取平均值作為防腐層絕緣電阻。在防腐層破損及管道腐蝕的部位測(cè)試土壤電阻率（四極法），并沿其周向取土測(cè)試土壤孔隙度、含水量、氧化還原電位、含鹽量、pH值、密度等理化特性，SRB采用絕跡稀釋法測(cè)試。

1.2 腐蝕產(chǎn)物分析

在現(xiàn)場(chǎng)，取典型腐蝕失效管段切割為5cm×5cm的試樣，用棉棒擦拭試樣表面的殘余土壤，并用丙酮清洗試樣。采用FEI Quanta450型掃描電子顯微鏡聯(lián)合AXIS-Ultra型能譜儀對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了微觀形貌和元素含量的分析，采用PW3040/60型X射線衍射儀對(duì)腐蝕產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。將腐蝕產(chǎn)物在105℃的真空干燥箱中烘干24 h后，得到樣品粉末，采用德國(guó)Tensor 27型傅里葉紅外光譜分析儀進(jìn)行表征分析，樣本制備采用KBR壓片法，掃描范圍400～4 000 cm-1。

1.3 電化學(xué)分析

取腐蝕管段（有垢層）和未腐蝕管段（無(wú)垢層），分別切割為5 cm×5 cm的試樣，將試樣預(yù)留一定的金屬表面作為工作電極，其余部分采用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行封涂處理，采用CHI660型電化學(xué)工作站對(duì)試樣進(jìn)行動(dòng)電位極化和電化學(xué)交流阻抗測(cè)試。參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，試驗(yàn)溫度室溫25℃。極化曲線相對(duì)開(kāi)路電位為±100 mV，掃描速率為0.3 mV/s；交流阻抗測(cè)試的頻率范圍為0.1～1×105Hz，正弦激勵(lì)信號(hào)的幅值為5 mV。試驗(yàn)結(jié)果采用Zview軟件進(jìn)行擬合。

取管段2（6#閥組—岔中接轉(zhuǎn)站） 沿線土壤1 kg，加入一定量的去離子水，靜置10 d后取上清液作為電化學(xué)試驗(yàn)的腐蝕溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 防腐層質(zhì)量評(píng)價(jià)結(jié)果

對(duì)管段1（3#閥組—岔北接轉(zhuǎn)站）、管段2、管段3（岔中接轉(zhuǎn)站—岔南聯(lián)合站）、管段4（5#配水間—岔11站）、管段5（4#閥組—岔15站）的防腐層質(zhì)量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表1所示。管段2、3沿線多次穿越湖泊、淺灘和地勢(shì)低洼地帶，通過(guò)對(duì)管段2、3中的部分管道進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)挖驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)防腐層老化和剝離較為嚴(yán)重，多處出現(xiàn)破損、褶皺和大面積針孔現(xiàn)象，絕緣電阻較小，幾乎所有的管體外腐蝕均發(fā)生在防腐層缺陷處，外防腐層優(yōu)良率較低，腐蝕形態(tài)為大面積點(diǎn)蝕和坑蝕，部分管體還存在明顯的麻點(diǎn)和銹斑。

表1 防腐層破損情況

2.2 陰極保護(hù)有效性測(cè)試

在管道測(cè)試樁處進(jìn)行測(cè)試，參比電極預(yù)埋于管道旁邊，在測(cè)試樁上預(yù)留有測(cè)試線柱，可直接用萬(wàn)用表測(cè)試兩極間電壓，測(cè)試結(jié)果如表2所示。

從測(cè)試結(jié)果可以看出，管段2和3存在大量欠保護(hù)，未達(dá)到SY/T 0036—2000《埋地鋼質(zhì)管道強(qiáng)制電流陰極保護(hù)設(shè)計(jì)規(guī)范》中管地電位在-0.85～-1.25 V的標(biāo)準(zhǔn)，主要原因是防腐層破損、老化較為嚴(yán)重，與其他同溝或交叉敷設(shè)的管道存在搭接；管段1存在部分欠保護(hù)，主要原因是進(jìn)出站的部分電絕緣法蘭失效；管段4、5的斷電電位均負(fù)于-0.85 V，達(dá)到陰極保護(hù)準(zhǔn)則的要求。

表2 陰極保護(hù)電位檢測(cè)結(jié)果

2.3 土壤理化特性分析

針對(duì)管段2、3附近土壤的理化特性進(jìn)行測(cè)試分析，如表3所示。參照GB/T 19285—2014《埋地鋼質(zhì)管道腐蝕防護(hù)工程檢驗(yàn)》和尹桂勤等相關(guān)文獻(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)[6]（見(jiàn)表4），破損點(diǎn)處的土壤電阻率最大為20 Ω·m，一旦防腐層發(fā)生破損，低電阻率的土壤性質(zhì)會(huì)使腐蝕速率加快，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)挖并進(jìn)行超聲波測(cè)厚，腐蝕坑深在1～2 mm的居多，最大腐蝕坑深為3 mm，均勻腐蝕速率為0.534 mm/a，腐蝕性等級(jí)為強(qiáng)；含水量均超過(guò)12%，含水量增加，溶解氧含量和可溶鹽含量也會(huì)相對(duì)增加，導(dǎo)致土壤電阻率減小，腐蝕性等級(jí)為強(qiáng)；氧化還原電位均介于100～200 mV區(qū)間，腐蝕性等級(jí)為較強(qiáng)；含鹽量接近或大于1.2%，腐蝕性等級(jí)為強(qiáng)，土壤溶液中的的含量較少，說(shuō)明這三種離子對(duì)管材腐蝕影響較小。綜上所述，沿線土壤具有高含鹽、高含水、低電阻率的強(qiáng)腐蝕性特點(diǎn)，氧化還原電位低，SRB對(duì)金屬的腐蝕作用強(qiáng)。

表3 防腐層破損點(diǎn)附近土壤理化特性

表4 一般地區(qū)土壤腐蝕性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

通過(guò)之前的維搶修記錄，發(fā)現(xiàn)腐蝕分布具有明顯的鐘點(diǎn)方向，有60%的穿孔位于4～8點(diǎn)鐘方向，另有30%的穿孔位于10～2點(diǎn)鐘方向。這主要是由于管道整體處于富氧和高含鹽的潮濕環(huán)境，底部土壤水分相對(duì)充足，當(dāng)防腐層出現(xiàn)破損，陰保電流散失過(guò)大時(shí)，管體發(fā)生腐蝕；而管道頂部在施工和檢修的過(guò)程中，容易造成防腐層的機(jī)械損傷，回填土的密實(shí)度一般不如管道底部，導(dǎo)致管道頂部含氧量相對(duì)較高，底部含氧量相對(duì)較低，形成氧濃差腐蝕環(huán)境，管道底部的自腐蝕電位較低作為陽(yáng)極，因此腐蝕較為嚴(yán)重[7-8]。

2.4 腐蝕產(chǎn)物分析

對(duì)2-3破損點(diǎn)處（見(jiàn)圖1）的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行SEM-EDS分析，結(jié)果如圖2和表5所示。試樣表面的腐蝕產(chǎn)物均形成了多層結(jié)構(gòu)，外層由片狀、針狀、團(tuán)狀、顆粒狀堆垛及空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)組成，呈疏松多孔、參差不齊的裂紋狀，按元素組成推測(cè)腐蝕產(chǎn)物為FeOOH；內(nèi)層相對(duì)致密，但縱橫交錯(cuò)大量細(xì)小裂紋，推測(cè)腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4，此外內(nèi)層膜和外層膜之間還有少量突起的絲狀晶體，主要為Fe2O3；與未腐蝕管段相比，F(xiàn)e元素含量明顯減少，O元素含量明顯增加，外層腐蝕產(chǎn)物的O元素含量大于內(nèi)層，說(shuō)明試樣受到了嚴(yán)重的腐蝕，外層富氧垢下貧氧；部分EDS圖譜還出現(xiàn)了少量的Cl元素，且內(nèi)層Cl元素含量高于外層，主要是Cl-具有較強(qiáng)的穿透性，在通過(guò)外層裂紋時(shí)，與基材Fe生成了溶解性的鐵鹽。通過(guò)XDR分析（見(jiàn)圖3），腐蝕產(chǎn)物主要為FeOOH、Fe3O4、Fe2O3，為典型的溶解氧腐蝕產(chǎn)物，與EDS元素分析相符。

圖1 管道2-3破損點(diǎn)處宏觀形貌

圖2 腐蝕產(chǎn)物微觀形貌

表5 腐蝕產(chǎn)物EDS分析結(jié)果

圖3 腐蝕產(chǎn)物XDR圖

對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析（FTIR），如圖4所示。其中，羥基氫鍵-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰在波數(shù)3 430 cm-1處，自由水H-O-H的彎曲振動(dòng)吸收峰位于1 650 cm-1處，在560 cm-1附近生成了磁鐵礦 Fe3O4，在 465 cm-1附近為赤鐵礦Fe2O3，807 cm-1和 1 105 cm-1處分別為針鐵礦α-FeOOH和纖鐵礦γ-FeOOH的特征吸收峰，840cm-1、692 cm-1和429 cm-1處均為四方纖鐵礦β-FeOOH的特征吸收峰，1 450 cm-1和1 011 cm-1處分別為Ca和Si的氧化物的特征吸收峰。FeOOH、Fe3O4、Fe2O33種腐蝕產(chǎn)物的傅里葉尖端峰值較為明顯，可見(jiàn)在腐蝕過(guò)程中結(jié)晶程度較好，與前面的EDS和XDR分析相符。

圖4 腐蝕產(chǎn)物FTIR圖

綜上所述，該作業(yè)區(qū)外防腐層破損、陰極保護(hù)失效下的含水土壤腐蝕機(jī)理為氧濃差腐蝕（吸氧腐蝕），外層腐蝕產(chǎn)物為α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH，中間層腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3，內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4，其中α-FeOOH、β-FeOOH較γ-FeOOH穩(wěn)定，當(dāng)土壤pH呈堿性時(shí)，會(huì)促使γ-FeOOH向α-FeOOH轉(zhuǎn)化；FeOOH也會(huì)脫水形成Fe2O3，原理如下：

FeOOH在干燥的條件下，局部發(fā)生脫水，生成Fe2O3，隨著外層腐蝕產(chǎn)物的逐漸增多，垢下貧氧的情況越來(lái)越嚴(yán)重[9-10]，氧分子的擴(kuò)散阻力變大，陽(yáng)極溶解的Fe2+與水解后的FeOOH生成Fe3O4：

2.5 腐蝕產(chǎn)物膜影響

將腐蝕管段（有垢層）和未腐蝕管段（無(wú)垢層），分別進(jìn)行極化曲線的測(cè)試，并用Tafel外推法擬合相關(guān)數(shù)據(jù)，見(jiàn)圖5和表6。

圖5 試樣的極化曲線

表6 極化曲線擬合參數(shù)

有垢層和無(wú)垢層的極化曲線相比，自腐蝕電位明顯正移，其中陽(yáng)極斜率基本不變，陰極斜率明顯變小，說(shuō)明垢層的存在主要受陰極反應(yīng)的控制，無(wú)垢層時(shí)腐蝕速率僅為0.064 mm/a，遠(yuǎn)小于有垢層時(shí)，說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物的存在會(huì)促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

測(cè)試腐蝕管段（有垢層）和未腐蝕管段（無(wú)垢層）的電化學(xué)阻抗圖譜，如圖6所示。無(wú)垢層管段只存在一段高頻容抗弧，而有垢層管段存在高頻容抗弧和低頻阻抗弧，高頻區(qū)受電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，低頻區(qū)受反應(yīng)物擴(kuò)散控制，即氧擴(kuò)散控制，且電化學(xué)阻抗圖的半徑遠(yuǎn)小于前者，說(shuō)明生成腐蝕產(chǎn)物后，腐蝕介質(zhì)之間的離子交換速率加快，氧可通過(guò)疏松的腐蝕產(chǎn)物膜與基材接觸，腐蝕傾向加大，腐蝕速率增加[11-12]。

圖6 試樣的電化學(xué)阻抗圖譜

采用圖7所示等效電路對(duì)圖6中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。圖中Rs為腐蝕溶液電阻，Ω·cm2；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ω·cm2；CPE,dl為雙電層電容，μF·cm2；Rf為腐蝕產(chǎn)物膜吸附電阻，Ω·cm2；CPE,f為腐蝕產(chǎn)物膜電容，μF·cm2。擬合數(shù)據(jù)見(jiàn)表7。

圖7 電化學(xué)阻抗圖譜的等效電路

由表6可知，Rct的數(shù)值代表腐蝕產(chǎn)物形成前后對(duì)電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的阻力，Rct越小界面電容越小，腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)性越差，屏蔽效應(yīng)減弱，導(dǎo)致腐蝕加劇。Y為常相位角元件參數(shù)，其數(shù)值代表腐蝕產(chǎn)物的導(dǎo)電性，相對(duì)于無(wú)垢層試樣的Ydl，有垢層試樣的Yf增大，則腐蝕速率隨之增大，其結(jié)果與極化曲線相符。

綜上所述，當(dāng)管道防腐層發(fā)生破損后，由于腐蝕產(chǎn)物膜存在較多的缺陷和裂紋，增大了帶電粒子的傳輸速度，減少了電荷轉(zhuǎn)移阻力，在垢下貧氧的條件下，外層的α-FeOOH作為陰極的去極化劑，內(nèi)層的Fe3O4作為陰極，進(jìn)行陰極反應(yīng)，兩者共同作用下加速陰極反應(yīng)速率。

表7 EIS擬合數(shù)據(jù)

3 結(jié)論與建議

（1）該作業(yè)區(qū)沿線土壤具有高含鹽、高含水、低電阻率的強(qiáng)腐蝕性特點(diǎn)，腐蝕機(jī)理為氧濃差腐蝕（吸氧腐蝕），外層腐蝕產(chǎn)物為α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH，中間層腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3，內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4。

（2）通過(guò)對(duì)腐蝕管段和未腐蝕管段進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)管道防腐層發(fā)生破損后，在垢下貧氧的條件下，外層的α-FeOOH作為去極化劑，內(nèi)層的Fe3O4作為陰極，進(jìn)行陰極反應(yīng)，兩者共同作用下加速陰極反應(yīng)速率。

（3）對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜的實(shí)驗(yàn)僅考慮了常溫條件下，但不同季節(jié)、不同埋深的地溫不一樣，形成的溫度場(chǎng)各有差異，今后應(yīng)加入溫度對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜的影響，完善實(shí)驗(yàn)結(jié)果。