藍梓桀 王聰 李輝

摘 要：合理使用生物質(zhì)，對解決環(huán)境污染和資源短缺問題大有裨益.5-羥甲基糠醛（5-HMF）可以由生物質(zhì)衍生的糖類脫水獲得，進一步完全氫化可以轉(zhuǎn)化為具有高附加值的2，5--羥甲基四氫呋喃（DHMTHF）.以表面胺基功能化介孔二氧化硅小球（Si02-NH2）為載體，采用等體積浸漬法制備了高分散釕（Ru）基（Ru-B）納米催化劑（Ru-B/Si0：-NH：）.以2-丁醇為溶劑，將制得的Ru-B/Si02-NH2用于5-HMF加氫制DHMTHF.在160℃，2.76 MPa.800 r-min-1的條件下，5-HMF轉(zhuǎn)化率為100%，DHMTHF的產(chǎn)率為87%.與目前報道的催化劑相比，該催化體系可以在更為溫和的條件下獲得較好的效果.構(gòu)效關(guān)系研究表明：載體表面胺基功能化可以起到錨定和高度分散Ru-B非晶態(tài)合金納米粒子的作用.

關(guān)鍵詞：釕（Ru）基（Ru-B）;5-羥甲基糠醛（5-HMF）;2，5--羥甲基四氫呋喃（DHMTHF）;完

全加氫;生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化

中圖分類號：0 643.32 文獻標志碼：A 文章編號：1000-5137（ 2020） 02-0151-07

0引 言

生物質(zhì)，目前被認為是燃料和化學(xué)中間體的替代碳源，對未來的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義…，其最受關(guān)注的研究方向之一是生物質(zhì)向呋喃衍生物的轉(zhuǎn)化[2].5—羥甲基糠醛（5-HMF）是一種高附加值的平臺化合物，可以取代化石能源在精細化學(xué)品、高分子等方面的工業(yè)應(yīng)用.5-HMF通過氧化可轉(zhuǎn)化為2，5-呋喃二甲酸（FDCA）等[3]，醚化可轉(zhuǎn)化為2，5一二（甲氧基甲基）呋喃（BMMF）等[4]，氫化可轉(zhuǎn)化為2，5.二羥甲基四氫呋喃（ DHMTHF）等.其中，5-HMF完全加氫的產(chǎn)物DHMTHF是一種具有高附加值的化學(xué)品，由于DHMTHF易降解、毒性低，并比其他不飽和呋喃化合物更穩(wěn)定，在特種化學(xué)品領(lǐng)域中具有重要作用，如可以進一步轉(zhuǎn)化為工業(yè)中重要的單體1，6-己二醇.DHMTHF的制備方法可分為兩步：首先由菊粉或生物質(zhì)衍生的糖類（葡萄糖、果糖）在固體酸催化劑作用下脫水為5_HMF[5-8];然后5-HMF在金屬催化劑作用下完全氫化為DHMTHF.NAKAGAWA等[9]在8 MPa氫氣（H：）壓力和低溫條件下，對鈀—銥/二氧化硅（ Pd-Ir/SiO2）催化劑進行了水相5-HMF加氫性能研究.LIMA等[10]在9 MPa H：壓力和90℃條件下將5-HMF在水溶液中兩步氫化制DHMTHF，首先以雷尼銅（Raney@Cu）為催化劑制得2，5-=羥甲基呋喃（DHMF），再以雷尼鎳（Raney@Ni）為催化劑制得DHMTHF.研究發(fā)現(xiàn)，在水存在的條件下5-HMF極易與其反應(yīng)生成甲酸和乙酰丙酸等副產(chǎn)物[1].KONG等[1]“在6 MPa H2壓力和60℃的條件下，以鎳/氧化鋁（ Ni/AI2O3）為催化劑，在二氧六環(huán)溶劑中實現(xiàn)了5-HMF完全氫化制DHMTHF.為了抑制副反應(yīng)的產(chǎn)生，大量研究使用合金催化劑或采用分步反應(yīng)等方法，以至于反應(yīng)過程復(fù)雜，增加了成本.因此，開發(fā)5-HMF完全氫化制DHMTHF的高效率催化體系具有重要的應(yīng)用價值和研究意義.本研究以2-丁醇為溶劑，采用單一釕（ Ru）金屬催化劑，既避免了水的不利影響，又簡化了反應(yīng)過程，降低了成本，并著重探討了SiO2載體表面修飾胺基的作用.

1實驗

1.1試劑與藥品

實驗采用：正硅酸乙酯（TEOS）;3_氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）;十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）;三嵌段共聚物F127;氯釕酸銨（（NH4）2RuCI6）;5-HMF;高純H2.

1.2催化劑的制備

將99.9%（質(zhì)量分數(shù)）174.680 mL乙醇、162.000 mL去離子水、28%（質(zhì)量分數(shù)）11.600 mL氨水加入500 mL燒杯中攪拌均勻，再加入0.274 00 g CTAB和0.006 14 g聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物（F127）.逐滴加入1.388 mL TEOS，室溫反應(yīng)12 h.純水、乙醇各離心過濾3次，80℃干燥，550℃焙燒6h，制得介孔 SiO2小球.

將63.65 mL異丙醇和lg介孔SiO2球加入250 mL圓底燒瓶中，超聲混勻.80℃緩慢滴加3.17 mLAPTES，攪拌2h，乙醇洗滌離心過濾3次，80℃烘干，制得表面胺基功能化介孔SiO2小球（SiO2-NH2）[12]，

稱取0.141 g （NH4）2RuCl6溶于水中，逐滴滴加到2.000 g SiO2-NH2上，超聲20 min，等體積浸漬12 h，80℃烘干.滴加10 mL 0.006 g.mL-1硼氫化鈉（NaBH4），攪拌30 min后純水離心洗滌，80℃真空干燥，制得高分散Ru基（Ru-B）納米催化劑Ru-B/Si02-NH2.

1.3催化劑的表征

用X-射線衍射（XRD）測定催化劑的結(jié)構(gòu)及物相組成;用氮氣（N2）物理吸附（BET）測定載體的比表面積和孔徑大小;用透射電子顯微鏡（TEM）和場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）測量金屬顆粒的粒徑分布，觀察催化劑的形貌;用傅里葉變換紅外光譜（ FTIR）測定載體的修飾基團;用等離子體電感耦合發(fā)射光譜（ICP-AES）測定催化劑金屬組分的質(zhì)量分數(shù);用X-光電子能譜（XPS）測量催化劑表面電子態(tài).

1.4催化性能的評價

在300 mL的高壓釜里，加入1.6%（質(zhì)量分數(shù)）5-HMF的2-丁醇溶液和0.5 g Ru-B/Si02-NH2.在160℃，2.76 MPa，800 r.min-21下，加氫反應(yīng)48 h.產(chǎn)物取樣過濾后，采用內(nèi)標法通過氣相色譜儀（安捷倫7890A）進行定量檢測，計算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的產(chǎn)率.

2結(jié)果與討論

2.1催化劑表征

催化劑載體Si02-NH2的FTIR光譜圖如圖1所不.2 950 cm-l處出現(xiàn)了C-H鍵伸縮振動vc-H，1521 cm-1處出現(xiàn)了N-H鍵彎曲振動δN-H證明Si02表面已經(jīng)成功修飾上了有機胺基官能團.

圖2為載體Si02-NH2的N2物理吸附測試結(jié)果，從圖2可以看出，對載體Si02-NH2進行表面嫁接有機胺基官能團不改變其典型的介孑L結(jié)構(gòu)，僅比表面積有所下降，由963 m2.g-1下降為580 m2.g-l，孔徑變化不大，仍為2 nm左右，

圖3（a）為Si02-NH2，Ru-B/Si02-NH2，Si02和Ru-B/Si02的小角XRD圖，可以看出Si02-NH，和Si02載體均在20為2°～5°時出現(xiàn)介孔氧化硅（100），（110）和（200）面的特征衍射峰，進一步證實制得的2個載體具有規(guī)整的介孔孔道結(jié)構(gòu)，且表面功能化不改變介孔結(jié)構(gòu)，負載了Ru-B粒子之后，在20為1.6°～3.0°間的（100）面衍射峰仍保留，說明負載金屬之后并未破壞載體的介孔結(jié)構(gòu).但是（100）面衍射峰強度下降，其他2個衍射峰消失，表明載體介孔結(jié)構(gòu)的有序性有所下降，這是由于Ru-B粒子填充在載體的介孔孔道之中所致.圖3（b）為不同Ru-B負載量（質(zhì)量分數(shù)）催化劑的廣角XRD圖譜.所有樣品只能觀察到無定形Si02的衍射峰，未能觀察到任何金屬Ru的特征衍射峰，說明金屬Ru在載體上具有較好的分散度.Ru-B的非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)可由選區(qū)電子衍射圖譜（SAED）的連續(xù)衍射環(huán)驗證[13].

圖4為各樣品的形貌觀察圖.從圖4（a），4（c），4（e），4（g）的FESEM照片可以看出，制得的催化劑載體尺寸均勻，大小規(guī)整，并且形成了發(fā)散型的孔道，表面嫁接有機胺基官能團及負載金屬后形貌均未發(fā)生顯著變化.從圖4（b），4（d），4（f），4（h）的TEM照片可以看出，Si02-NH2負載的Ru-B納米顆粒均勻分散在介孑L孔道中，顆粒尺寸約為4 nm，遠遠小于Si02負載的Ru -B納米顆粒（約20 nm）.圖4（1）為Ru-B/Si02-NH2的元素分布面掃圖，也可以看出，金屬Ru均勻分布在載體上.上述表征結(jié)果證實了Si02-NH2對于金屬的分散具有較好的作用，這可歸因于載體表面胺基功能化之后有利于分散Ru前驅(qū)體，并在催化劑制備過程中形成穩(wěn)定的金屬納米顆粒.表1為ICP-AES測得的各催化劑中Ru負載量（質(zhì)量分數(shù)）.從表l中的數(shù)據(jù)可以看出，未修飾胺基的催化劑由于載體與金屬之間沒有強相互作用，實際Ru負載量遠遠低于理論負載量;而修飾了胺基的載體負載Ru的實際量與理論量較為接近，再次證實表面胺基功能團的作用.

圖5分別為Ru-B/Si02和Ru-B/Si02-NH2的XPS圖.2個催化劑的Ru 3d5/2能級中的電子結(jié)合能均與純金屬Ru在Ru 3d5/2的結(jié)合能（280.0 eV） 一致，表明Ru主要是以金屬態(tài)存在.由元素硼Is能級可見，與純單質(zhì)硼樣品的標準電子結(jié)合能（187.1 eV）相比，與Ru形成合金的單質(zhì)硼的電子結(jié)合能均發(fā)生正移，說明在Ru-B中部分電子由硼轉(zhuǎn)移到Ru，使Ru富電子，而硼缺電子.上述結(jié)果與超細Ru-B非晶態(tài)合金表征結(jié)果基本相同[13]，表明載體不顯著改變Ru-B非晶態(tài)合金的電子結(jié)構(gòu).

2.2催化性能測試

采用2%（質(zhì)量分數(shù)）的Ru-B/Si0，-NH，為催化劑，以2-丁醇為溶劑，在100℃，0.34 MPa，800 r. min-1的條件下，5-HMF加氫反應(yīng)，進程圖如圖6（a）所示.由圖6（a）可知，5-HMF轉(zhuǎn)化率和DHMTHF產(chǎn)率均隨著反應(yīng)時間的延長而逐漸提高，當反應(yīng)時間為48 h時，5-HMF轉(zhuǎn)化率和DHMTHF產(chǎn)率均達到較高值，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，5-HMF轉(zhuǎn)化率幾乎不再變化，但DHMTHF產(chǎn)率有所下降，這是由于反應(yīng)時間過長，生成的DHMTHF會在催化劑表面繼續(xù)發(fā)生氫解等副反應(yīng)，造成產(chǎn)率下降.在相同條件下比較了載體對催化性能的影響，如圖6（b）所示.比較實驗結(jié)果可見，Ru- B/Si02-NH2上5-HMF轉(zhuǎn)化率和DHMTHF產(chǎn)率均優(yōu)于Ru-B/Si02.這可歸因于載體表面胺基對金屬的高分散作用，

采用2%（質(zhì)量分數(shù)）Ru- B/Si02-NH2為催化劑，2-丁醇為溶劑，在100℃，0.34 MPa，800 r. min-1的條件下，考察了催化劑質(zhì)量對催化性能的影響，如圖7（a）所示，當催化劑質(zhì)量由0.2 g增加到0.5 g時，DHMTHF產(chǎn)率明顯增加，繼續(xù)增加催化劑質(zhì)量到0.6 g時，DHMTHF產(chǎn)率略有降低，這是由于催化劑過量導(dǎo)致氫解副反應(yīng)的發(fā)生，接下來優(yōu)選催化劑用量為0.5 g，考察了Ru負載量對催化性能的影響，結(jié)果如圖7（b）所示，隨著Ru負載量的提高，催化活性顯著提高，這可歸因于Ru的用量增大，繼續(xù)增加Ru負載量到2.5%（質(zhì)量分數(shù)）時，DHMTHF產(chǎn)率開始下降，這可能是由于高Ru負載量時金屬分散度下降所致.采用0.5 9 2.O%Ru-B/Si02-NH2為催化劑，2-丁醇為溶劑，在2.76 MPa，800 r.min-1的條件下，考察了反應(yīng)溫度對催化性能的影響，結(jié)果如圖7（c）所示，隨著反應(yīng)溫度的提高反應(yīng)活性增加，當反應(yīng)溫度為160℃時，DHMTHF產(chǎn)率達到87%.繼續(xù)增加反應(yīng)溫度到180℃，DHMTHF產(chǎn)率略有下降，這是由于高溫有利于氫解副反應(yīng)所致，與目前報道的催化劑相比，當前催化體系可以在更為溫和的條件下獲得較好的催化活性和選擇性.在優(yōu)化的反應(yīng)的條件下（ 160℃，2.76 MPa），考察了0.5g 2.0% Ru-B/Si02-NH2催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖7（d）所示，

該催化劑循環(huán)使用3次沒有發(fā)生顯著的催化性能下降.當套用第4次之后，5-HMF轉(zhuǎn)化率和DHMTHF產(chǎn)率均明顯下降.這是由于5-HMF加氫反應(yīng)是一個強放熱反應(yīng)，在長時間的反應(yīng)過程中Ru-B非晶態(tài)合金納米顆粒發(fā)生團聚，造成活性下降，如圖8所示.

3結(jié)論

運用多種表征技術(shù)證實本實驗室已成功地制備了介孔Si02并在其表面修飾了胺基，以上述胺基功能化的介孔Si02為載體，采用等體積浸漬法制備了負載型Ru-B非晶態(tài)合金納米顆粒催化劑，用于有機相5-HMF完全加氫制DHMTHF的反應(yīng).通過制備參數(shù)和反應(yīng)條件的優(yōu)化，篩選出最優(yōu)條件，得到了催化活性和選擇性較好的催化劑體系和反應(yīng)條件，并能重復(fù)使用3次以上.研究結(jié)果表明該催化劑具有良好的應(yīng)用潛力.

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（責任編輯：郁慧，顧浩然）

收稿日期：2019-11-19

基金項目：國家自然科學(xué)基金面上項目（21972093）

作者簡介：藍梓桀（1992-），男，碩士研究生，主要從事生物質(zhì)能源的催化轉(zhuǎn)化方面的研究.E-mail：lanzijie@outlook.com

通信作者：李輝（1974-），男，教授，主要從事多相催化方面的研究.E-mail： lihui@shnu.edu.cn

引用格式：藍梓桀，王聰，李輝.構(gòu)筑釕基納米催化劑用于5-羥甲基糠醛加氫制2，5-二羥甲基四氫呋喃[J].上海師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2020，49（2）：151-157.