侯燕卿 蔣靖波 周立武 羅茜

摘 要：某煤化工廢水經(jīng)過回用水站脫鹽處理后，產(chǎn)水回收利用，濃水進入零排放處理站，通過反滲透進行一次濃縮+兩級納濾分鹽，納濾濃水經(jīng)過二效蒸發(fā)再次濃縮后經(jīng)冷凍熔融結(jié)晶后得到純度較高的硫酸鈉固體;納濾產(chǎn)水經(jīng)過反滲透再次濃縮后的濃水經(jīng)過三效蒸發(fā)結(jié)晶得到純度較高的氯化鈉固體;母液通過雜鹽結(jié)晶器+老化母液干燥處理，產(chǎn)生雜鹽固體;最終實現(xiàn)某化工廢水零排放分鹽處理，將資源最大化得目的。

關鍵詞：NF分鹽;二效蒸發(fā);三效蒸發(fā)結(jié)晶;冷凍+熔融結(jié)晶;氯化鈉;硫酸鈉;雜鹽

1 項目概況

某煤化工廢水經(jīng)過回用水站脫鹽后，產(chǎn)水回用于循環(huán)水冷卻水，剩余濃水量250m3/h。該濃水進入零排放處理水站通過預處理除COD、除硬、反滲透濃縮、除硅、除堿度等后，經(jīng)過兩級NF分鹽;納濾產(chǎn)水經(jīng)RO濃縮后通過三效蒸發(fā)結(jié)晶、納濾濃水二效濃縮后冷凍+熔融結(jié)晶等措施，結(jié)晶鹽為氯化鈉、硫酸鈉和雜鹽，最終實現(xiàn)零排放分鹽的目的。

1.1 出水水質(zhì)

1.2 結(jié)晶鹽品質(zhì)

結(jié)晶鹽為硫酸鈉干鹽品質(zhì)要求主要指標：硫酸鈉（Na2SO4）w/%≥98.0、水分w/%≤0.5、水不溶物w/%≤0.10、白度（R457）≥82%、總有機碳（mg/kg）≤50，外觀要求為白色結(jié)晶顆粒，用于普通玻璃、燃料、造紙等工業(yè)領域;氯化鈉干鹽品質(zhì)要求主要指標：氯化鈉（NaCl）≥98.5%、水分w/%≤0.3、白度（R457）≥75%、總有機碳（mg/kg）≤30，外觀要求為白色晶體;雜鹽率<25%，含水率<20%。

2 工程設計

2.1 藝流程

2.1.1 濃縮單元前處理

回用水水站的濃水通過臭氧催化氧化1去除分解COD后進入MBBR，進一步降解水中的有機物，沉淀后進入濃水高效沉淀池，加入藥劑去除硬度/堿度后出水自流至中間水池，然后經(jīng)多介質(zhì)過濾器1+超濾1去除懸浮物膠體等雜質(zhì)后產(chǎn)水進入超濾產(chǎn)水池。

2.1.2 濃縮單元及分鹽前處理

超濾產(chǎn)水經(jīng)提升進入反滲透1，反滲透1的產(chǎn)水至回用水箱，濃水先經(jīng)脫碳器后進入中間水箱，然后提升至臭氧催化氧化2去除部分有機物后進入除硅綜合混凝池，加入偏鋁酸鈉去除硅后經(jīng)多介質(zhì)過濾器2+超濾2+弱酸樹脂去除懸浮物膠體等雜質(zhì)及硬度后進入一級納濾。

2.1.3 分鹽處理單元

一級納濾的濃水至硫酸鈉結(jié)晶單元回收處理;一級納濾的產(chǎn)水進入二級納濾，二級納濾的濃水回流至一級納濾，二級納濾的產(chǎn)水進入反滲透2再次濃縮后至氯化鈉結(jié)晶單元回收處理;硫酸鈉結(jié)晶和氯化鈉結(jié)晶處理后的母液通過雜鹽結(jié)晶器+老化母液干燥處理。兩級納濾的設置有利于確保硫酸鈉的截留率，提高鹽的資源化率及純度，同時解決因頻繁化洗導致的NF脫鹽率衰減的問題。

2.1.4 硫酸鈉結(jié)晶單元

一級納濾濃水的TDS約為12000-13000mg/L，直接進入冷凍結(jié)晶系統(tǒng)，能耗較高，先將納濾濃水采用雙效蒸發(fā)濃縮至TDS 200000-250000mg/L后進入冷凍結(jié)晶裝置，并將冷凍上清液直接排至雜鹽結(jié)晶器，避免COD富集影響出鹽品質(zhì);然后冷凍結(jié)晶形成晶體后經(jīng)離心機+熱熔罐+熔融結(jié)晶器+離心機+干燥產(chǎn)出硫酸鈉產(chǎn)品。

氯化鈉結(jié)晶單元設置三效蒸發(fā)結(jié)晶，RO2的濃水經(jīng)過三效結(jié)晶器+離心脫水+干燥器產(chǎn)出硫酸產(chǎn)品，母液排至母液干化單元。

母液干化單元雜鹽結(jié)晶器中的高濃母液約150-200kg/h（高COD、高鹽等），結(jié)晶器后設置母液干化裝置，以保證系統(tǒng)運行更加穩(wěn)定。

2.2 要單元設計參數(shù)

2.2.1 氧催化氧化

臭氧催化氧化1處理規(guī)模250m3/h，共四座，2列2級設置;臭氧催化氧化2處理規(guī)模50m3/h，共3座，3級設置。停留時間60min，循環(huán)比例0.5;有機物氧化系數(shù)（O3：COD）為3：1;協(xié)同氧化劑投加系數(shù)（O3：氧化劑）設置2.5kg O3/kg氧化劑。

2.2.2 水高效沉淀池

濃水高效沉淀池處理規(guī)模250m3/h，設置兩座，單座處理規(guī)模125m3/h;混凝池反應時間：5min;絮凝池反應時間：10min;表面負荷q取5m3/（m2·h），預沉區(qū)設計流速按60m/h;產(chǎn)水硬度≤50mg/L。

2.2.3 濾

超濾1設計進水量230m3/h，設置3套，2用1備，單套處理水量115m3/h，回收率>90%。采用PVDF材質(zhì)的外壓式中空纖維膜，運行通量<50LMH，單只膜反洗通量：水反洗100L/（m3·h），氣擦洗10Nm3/h。

超濾2設計進水量50m3/h，設置2套，1用1備，回收率>90%。采用PVDF材質(zhì)的外壓式中空纖維膜，運行通量<45LMH，單只膜反洗通量：水反洗100L/（m3·h），氣擦洗10Nm3/h。

2.2.4 滲透1

反滲透1設計進水量200m3/h，共設置3套，2用1備。系統(tǒng)回收率≥75%，工作壓力≤20bar，平均通量≤17.5L/m2·h。

反滲透2設計進水量35m3/h，共設置2套，1用1備。系統(tǒng)回收率≥80%，工作壓力≤50bar，平均通量≤15L/m2·h。

2.2.5 酸樹脂床

設計進水量50m3/h，共設置2臺1用1備。過濾流速≤20m/h，采用螯合樹脂，樹脂裝填高度1.5m，再生周期115h。配套鹽酸和堿再生系統(tǒng)。

2.2.6 納濾

一級納濾設置原液流量50m3/h，共設置2臺，1用1備。一級三段設置，段間各設置增壓泵，最高工作壓力≤50bar，系統(tǒng)回收率≥80%，平均通量≤18 L/m2·h。

二級納濾設置原液流量40m3/h，共設置2臺，1用1備。一級三段設置，工作壓力≤10bar，系統(tǒng)回收率≥90%，平均通量≤21 L/m2·h。

2.2.7 硫酸鈉結(jié)晶單元

設計進水量7m3/h，采用三效蒸發(fā)結(jié)晶器+離心脫水+干燥器。裝置采用蒸汽供熱，蒸發(fā)器、結(jié)晶器設計溫度：120℃。

2.2.8 硫酸鈉結(jié)晶單元

設計進水量12m3/h。采用雙效蒸發(fā)器+冷凍結(jié)晶器+離心機+熱熔罐+熔融結(jié)晶器+離心機+干燥。雙效蒸發(fā)器設計產(chǎn)水7m3/h;冷凍結(jié)晶器設計進水5m3/h，設計溫度：10℃，采用乙二醇作為制冷劑;熔融結(jié)晶器加熱室設計溫度：150℃，分離室設計溫度70℃。

2.2.9 母液干化單元

雜鹽結(jié)晶器設計蒸發(fā)量2t/h，共設置結(jié)晶器1套，設計溫度150℃。雜鹽脫水機設計固體處理量0.5t/h，共設置1臺，進料含固率15%，出料含水率<20%。

3 結(jié)論

①高鹽臭氧氧化存在無作為的最大弊端，故處理工藝在最前端設置兩級臭氧催化氧化1并結(jié)合MBBR處理工藝，有利于提高有機物的去除率;②利用NF膜對SO42-和一價離子不同截留率的特性，設置兩級兩級納濾的設置有利于確保硫酸鈉的截留率，提高鹽的資源化率及純度，同時解決因頻繁化洗導致的NF脫鹽率衰減的問題，在運行費用、投資、運行操作等方面有較大的優(yōu)勢;③采用“多效蒸發(fā)結(jié)晶”和“冷凍熔融結(jié)晶”的工藝能夠得到純度較高的氯化鈉和硫酸鈉產(chǎn)品鹽，可以回收再利用，在零排放分鹽領域有非常值得借鑒的意義。