兩個(gè)二亞胺及雙膦配體混配銅（Ⅰ）配合物的合成、結(jié)構(gòu)與太赫茲光譜

孫振洲 孫凌志 朱 寧 匡曉楠 楊玉平 李中峰 金瓊花, 張江威

(1首都師范大學(xué)化學(xué)系，北京 100048)

(2中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州 350002)

(3中央民族大學(xué)理學(xué)院，北京 100081)

(4潔凈能源國家實(shí)驗(yàn)室&催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，大連 116023)

0 引 言

隨著電子產(chǎn)業(yè)的崛起，以及人們對節(jié)能環(huán)保的認(rèn)識不斷加深，研究高效廉價(jià)且毒性低的發(fā)光材料逐漸成為研究者關(guān)注的熱點(diǎn)[1]。過渡金屬配合物作為一種良好的發(fā)光材料已經(jīng)應(yīng)用于眾多不同領(lǐng)域[2-4]，而銅的配合物因?yàn)槠淞己玫墓馕锢硇再|(zhì)、獨(dú)特多樣的配位結(jié)構(gòu)以及幾乎無毒害的獨(dú)特優(yōu)勢，在傳感器[5]、光催化[6]、醫(yī)學(xué)[7]、有機(jī)發(fā)光半導(dǎo)體(OLED)[8]等領(lǐng)域得到了極大的發(fā)展。例如盧燦忠課題組[9]合成了2個(gè)氮、膦混配的單核亞銅配合物，其具有高效的藍(lán)綠色發(fā)光，量子產(chǎn)率達(dá)到了74.6%，為OLED提供了有效的設(shè)計(jì)策略。Kato課題組[10]通過氣體誘導(dǎo)配體交換反應(yīng)對銅（Ⅰ）配合物的發(fā)光實(shí)現(xiàn)了調(diào)節(jié)，這種技術(shù)不僅適用于塊狀固體，也適用于薄膜基質(zhì)，有極大的應(yīng)用潛力。Thompson課題組[11]報(bào)道的Cu（Ⅰ）配合物表現(xiàn)出抑制非輻射躍遷、減少結(jié)構(gòu)重組和足夠的軌道重疊的特性，實(shí)現(xiàn)了大于99%的光致發(fā)光效率和微秒級別的壽命，從而滿足了藍(lán)光OLED的要求。

受上述研究啟發(fā)，本課題組進(jìn)行了一系列二亞胺、雙膦配體混配的銅（Ⅰ）配合物合成工作，最常見的結(jié)構(gòu)為[Cu(N^N)(P^P)]+[12]，深入研究了不同配體對配合物結(jié)構(gòu)和光物理性能的影響。在本文中報(bào)道了使用甲醇及二氯甲烷混合溶液制備的2個(gè)銅（Ⅰ）氮膦混配的配合物，分別為[Cu2(Dpq)2(dppBz)2](SCN)2·0.5Dpq·3CH3OH(1)和[Cu2(Dppz)2(dppb)2](BF4)2·2CH3OH·2H2O(2)(Dppz=二吡啶[3，2-a∶2′，3′-c]并吩嗪，Dpq=吡嗪并[2，3-f][1，10]菲咯啉，dppBz=1，2-雙(二苯基磷基)苯，dppb=1，4-雙(二苯膦基)丁烷)，并對配合物進(jìn)行了元素分析、核磁共振氫譜、紅外光譜、紫外可見吸收光譜等相關(guān)表征。配合物中的Cu（Ⅰ）均表現(xiàn)出扭曲四面體配位構(gòu)型。PLATON計(jì)算表明配合物中含有弱相互作用。此外，在室溫下測量了配合物在0.2～2.8 THz(6.6～92.4 cm-1)的太赫茲時(shí)域光譜(THz-TDS)，這一技術(shù)已經(jīng)被證明可以展示自由電子運(yùn)動、分子旋轉(zhuǎn)模式、晶格振動和偶極子躍遷等[13]，能夠表征分子間相互作用的方式，具有傳統(tǒng)固體分析工具例如X射線單晶衍射、熱重等不可替代的作用?；诖耍疚慕Y(jié)合分子間作用力對配合物進(jìn)行分析，表征配合物在遠(yuǎn)紅外范圍內(nèi)的分子振動、轉(zhuǎn)動和氫鍵的豐富信息[14-16]，將為一種新型圖譜用于檢測配合物分子間弱相互作用力提供依據(jù)，填補(bǔ)其他固態(tài)光譜技術(shù)對弱相互作用力測試的空白。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為商業(yè)購得，且未進(jìn)一步純化。四乙腈銅（Ⅰ）四氟硼酸([Cu(CH3CN)4]BF4)、硫氰化亞銅(CuSCN)、Dppz、dppBz、Dpq、dppb購于長成化成試劑有限公司。甲醇及二氯甲烷均為分析純，購于國藥集團(tuán)。

使用Bruker SMART CCD單晶衍射儀測定單晶結(jié)構(gòu)。使用Elementar Vario MICROCUBE元素分析儀對C、N、H進(jìn)行了元素分析。使用Bruker EQUINOX 55型紅外光譜儀(KBr壓片)測量了4 000～400 cm-1的紅外光譜。使用Bruker DPX 600 MHz核磁共振光譜儀進(jìn)行了氫譜的測定。使用F-4500 FL Spectrophotometer測量了配合物的固態(tài)熒光。使用Shimadzu公司的UV 2550型紫外-可見分光光度計(jì)測量了220～700 nm的吸光度。使用中央民族大學(xué)的基于飛秒激光的太赫茲時(shí)域光譜儀測量了氮?dú)獗Ｗo(hù)下0.2～2.8 THz范圍內(nèi)的THz-TDS。

1.2 配合物的合成

1.2.1[Cu2(Dpq)2(dppBz)2](SCN)2·0.5Dpq·3CH3OH(1)

稱量0.024 3 g CuSCN(0.2 mmol)，0.089 3 g Dpq(0.2 mmol)以及0.046 4 g dppBz(0.2 mmol)溶解到5 mL甲醇和5 mL二氯甲烷的混合溶液中。室溫?cái)嚢璺磻?yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，室溫?fù)]發(fā)溶劑。約3 d后得到橙黃色透明塊狀晶體，產(chǎn)率為78%(基于Cu計(jì)算)。配合物1的化學(xué)式為C97H69Cu2N12P4S2·3CH3OH。元素分析理論值(%)：C，66.22；N，9.27；H，4.50；實(shí)測值(%)：C，65.97；N，9.23；H，4.54。1H NMR(600 MHz，DMSO-d6)：δ 9.54(d，J=8.1Hz，4H)，9.31(s，4H)，8.70(d，J=4.5 Hz，4H)，8.02(dd，J=8.2，4.8 Hz，4H)，7.89(dd，J=7.8，1.0 Hz，1H)，7.56(dd，J=7.8，1.2 Hz，1H)，7.35～7.30(m，8H)，7.28(d，J=7.7 Hz，4H)，7.22(t，J=7.4 Hz，8H)，7.10(t，J=7.3 Hz，16H)，7.03(t，J=7.7 Hz，1H)，6.95(dd，J=11.9，5.7 Hz，16H)，6.64(dt，J=7.4，3.1 Hz，4H)，6.45(dd，J=7.5，1.6 Hz，1H)。IR(KBr，cm-1)：3 422(s)，3 051(m)，2 311(w)，2 054(s)，1 682(m)，1 577(m)，1 477(m)，1 434(s)，1 041(s)，1 386(s)，1 335(w)，1 160(w)，1 095(m)，1 080(s)，1 051(w)，998(w)，839(w)，812(m)，745(s)，696(s)，666(w)，520(s)，495(m)，439(w)，421(w)。

1.2.2[Cu2(Dppz)2(dppb)2](BF4)2·2CH3OH·2H2O(2)

稱量0.062 9 g[Cu(CH3CN)4]BF4(0.2 mmol)，0.056 4 g Dppz(0.2 mmol)以及0.085 3 g dppb(0.2 mmol)，反應(yīng)條件與1相同。約4 d得到橙黃色透明塊狀晶體，產(chǎn)率為67%(基于Cu計(jì)算)。配合物2的化學(xué)式為C92H76Cu2N8P4B2F8·2CH3OH·2H2O。元素分析理論值(%)：C，62.09；N，6.16；H，4.88；實(shí)測值(%)：C，61.54；N，6.09；H，4.93。1H NMR(600 MHz，DMSO-d6)：δ 9.64(d，J=8.0Hz，2H)，9.59(d，J=8.0 Hz，2H)，8.99(d，J=4.6 Hz，2H)，8.47(dd，J=6.4，3.4 Hz，2H)，8.41(dd，J=6.4，3.4 Hz，2H)，7.25(t，J=7.4 Hz，12H)，7.13(t，J=6.0 Hz，8H)，2.04(d，J=31.4 Hz，4H)，1.87(s，4H)。IR(KBr，cm-1)：3 437(m)，3 052(w)，2 932(w)，1 630(w)，1 574(w)，1 435(m)，1 417(m)，1 358(m)，1 339(w)，1 283(w)，1 231(w)，1 061(s)，843(w)，819(w)，737(s)，696(s)，638(w)，617(w)，578(w)，517(m)，489(w)，425(w)。

實(shí)驗(yàn)所用配體列于Scheme 1中，配合物1和2的合成路線如Scheme 2所示。

Scheme 1 配合物1和2中配體的結(jié)構(gòu)Scheme 1 Structure of the ligands in complexes 1 and 2

Scheme 2 配合物1和2的合成路線Scheme 2 Synthetic routes of complexes 1 and 2

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

在所得晶體中，選取配合物1尺寸為0.45 mm×0.43 mm×0.4 mm、配合物2尺寸為0.2 mm×0.15 mm×0.1 mm的透明、無裂紋單晶，使用Bruker SMART CCD單晶衍射儀，用石墨單色器單色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)輻射，以φ-ω的掃描方式收集衍射點(diǎn)。單晶結(jié)構(gòu)使用SHELXS 97程序解出[17-18]。用SHELXL程序?qū)Ψ菤湓幼鴺?biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修[19]，所有氫原子由理論加氫獲得。配合物1和2存在高度無序的溶劑分子，所以在結(jié)構(gòu)解析時(shí)用PLATON中的squeeze程序?qū)⑺鼈優(yōu)V去，結(jié)合單晶結(jié)構(gòu)解析、元素分析和熱重分析的結(jié)果，對配合物1來說，相當(dāng)于每一個(gè)分子對應(yīng)約濾去3個(gè)無序的甲醇分子；對配合物2來說，相當(dāng)于每一個(gè)分子對應(yīng)約濾去2個(gè)無序的甲醇分子和2個(gè)無序的水分子。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，主要鍵長和鍵角列于表2。

CCDC：1991845，1；1991844，2。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data for complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complexes 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的結(jié)構(gòu)

單晶X射線衍射分析證明配合物1為單斜晶系，C2/c空間群。1的晶胞中包含2個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Cu（Ⅰ）離子及0.5個(gè)Dpq分子，3個(gè)CH3OH分子。每個(gè)金屬中心為典型的四配位結(jié)構(gòu)，Dpq與dppBz均作為螯合配體，分別提供2個(gè)N與2個(gè)P與銅離子配位，形成扭曲四面體型結(jié)構(gòu)，測定了單晶結(jié)構(gòu)(圖1)。配合物1的Cu-N鍵長范圍為0.201 7(3)～0.204 8(2)nm，Cu-P鍵長范圍為0.221 52(10)～0.223 92(9)nm，這與之前報(bào)道的類似配合物[Cu(POP)(DPSO)]BF4相比[20]，具有相似的Cu-P的鍵長，但Cu-N的鍵長更短，這是由含氮配體的空間位阻造成的。配合物中NCu-N鍵角范圍是81.83(10)°～82.50(10)°，P-Cu-P鍵角范圍是87.87(3)°～92.18(4)°，而N-Cu-P鍵角范圍是113.68(8)°～130.83(8)°，與現(xiàn)有的配合物[Cu(phen)(dppb)]BF4[21]相比極為相似。弱相互作用力分析表明1為三維立體堆積結(jié)構(gòu)，其中包含4種分子間C-H…π作用(圖2a)，C10-H10…Cg20由與Cu1配位的dppBz提供的H與Cu2配位形成的五元環(huán)構(gòu)成，C17-H17…Cg24、C29-H29…Cg27由與Cu1配位的dppBz提供的H分別與2個(gè)獨(dú)立金屬中心配位的dppBz提供的苯環(huán)形成，未配位的Dpq分子通過C96-H96…Cg6穩(wěn)定存在于晶體結(jié)構(gòu)中。6種分子間氫鍵將相鄰的分子以及陰離子連接(圖2b)，其中形成C88-H88…N6的H、N均來自Dpq，其它氫鍵則通過不同位置的H與SCN-形成。結(jié)構(gòu)中存在一種分子內(nèi)氫鍵，對堆積結(jié)構(gòu)影響不大。此外堆積結(jié)構(gòu)中存在少見的C-S…π作用，由陰離子與dppBz提供的苯環(huán)構(gòu)成(圖2c)。配合物中的所有弱相互作用詳細(xì)數(shù)據(jù)列于表3～7中。

配合物2為單斜晶系，P21/n空間群(圖3)。單晶X射線衍射表明2為雙核結(jié)構(gòu)，每個(gè)Cu（Ⅰ）離子均為四配位，形成扭曲四面體構(gòu)型。氮配體Dppz為雙齒螯合配體，提供2個(gè)N與Cu（Ⅰ）離子配位，2個(gè)膦配體dppb均為橋聯(lián)配體，連接雙核結(jié)構(gòu)中的2個(gè)Cu（Ⅰ）離子。配合物2的Cu-N鍵長范圍是0.205 51(14)～0.210 22(14)nm，Cu-P鍵長范圍是0.222 51(5)～0.224 73(5)nm，對比其他類似的雙核結(jié)構(gòu)(PNNP)Cu2Br2[22]，鍵長幾乎相同。N-Cu-N的鍵角為79.88(5)°，P-Cu-P鍵角為118.337(18)°，而N-Cu-P鍵角范圍是110.18(4)°～120.83(4)°，與[Cu2(dmp)2(pnaa)](BF4)2[23]相比，P-Cu-P的鍵角較大，這是由含膦配體的空間位阻造成的。

圖1 配合物1的單晶結(jié)構(gòu)Fig.1 Single crystal structure of complex 1

圖2 (a)配合物1的三維立體堆積結(jié)構(gòu);(b)1堆積結(jié)構(gòu)中存在的氫鍵;(c)1中存在的獨(dú)特的C-S…π作用Fig.2 (a)Three-dimensional stacking structure of complex 1;(b)Hydrogen bonds in complex 1;(c)Novel C-S…π weak forces in complex 1

表3 配合物1和2堆積結(jié)構(gòu)中的分子間C-H π作用Table 3 Intermolecular C-H π interaction in the stacking structures of complexes 1 and 2

表4 配合物2堆積結(jié)構(gòu)中的分子內(nèi)C-H π作用Table 4 Intramolecular C-H π interaction in the stacking structures of complex 2

表5 配合物1堆積結(jié)構(gòu)中的C-S π作用Table 5 C-S π interaction in the stacking structures of complexe 1

表6 配合物1和2堆積結(jié)構(gòu)中的分子間氫鍵Table 6 Intramolecular hydrogen bonding in the stacking structures of complexes 1 and 2

表7 配合物1堆積結(jié)構(gòu)中的分子內(nèi)氫鍵Table 7 Intermolecular hydrogen bonding in the stacking structures of complex 1

圖3 配合物2的單晶結(jié)構(gòu)Fig.3 Single crystal structure of complex 2

圖4 配合物2通過弱相互作用形成的一維無限鏈Fig.4 One-dimensional infinite chain formed by weak interactions of complex 2

堆積結(jié)構(gòu)分析表明配合物2通過弱相互作用形成一維無限鏈(圖4)，其中一種分子間π…π堆積與一種分子間C-H…π共同作用將相鄰的雙核配合物連接，Cg4-Cg4由Dppz提供的Cg4六元環(huán)構(gòu)成，其中Cg4=N3-C12-C11-N4-C11-C13，分子間π…π堆積的質(zhì)心距為0.387 74 nm，相鄰π平面的二面角為0°。而C17-H17…Cg9則由Dppz提供的H與dppb提供的苯環(huán)構(gòu)成，其中Cg9=C35～C40，C-H…π的質(zhì)心距為0.268 nm，相鄰π平面的二面角為151°，分子間堆積結(jié)構(gòu)中的一種分子內(nèi)C-H…π對結(jié)構(gòu)影響較小。此外還存在一種C-H…F將陰離子與橋聯(lián)雙膦配體連接，使晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

2.2 配合物的熒光研究

在室溫下測量了配合物的固態(tài)熒光光譜。如圖5所示，在激發(fā)波長為478 nm下，配合物1在578 nm處有最大發(fā)射峰，并在紫外燈照射下呈現(xiàn)出黃綠光；激發(fā)波長為359 nm，配合物2最大發(fā)射波長為547 nm，在紫外燈照射下為綠色。由于使用不同的配體，2相對1的最大發(fā)射峰的位置發(fā)生了少量的藍(lán)移，并且1的熒光光譜較寬。對配合物的紫外-可見吸收光譜測量結(jié)果顯示在250～320 nm范圍內(nèi)有較強(qiáng)的吸收峰(圖6)，這個(gè)吸收帶是由配體的π-π*躍遷造成的，在320 nm后相對較弱的小峰是由金屬-配體電荷躍遷(metal-to-ligand charge transfer，MLCT)引起的[12]。

圖5 配合物1和2的室溫固態(tài)熒光發(fā)射光譜Fig.5 Solid state luminescent emission spectra of complexes 1 and 2 at room temperature

圖6 配合物1和2的紫外可見吸收光譜Fig.6 UV-Vis absorption spectra of complexes 1 and 2

2.3 太赫茲光譜分析

在氮?dú)獗Ｗo(hù)、室溫、相對濕度為10%條件下，使用高密度聚乙烯壓片法，測量了所有配體及配合物1、2的太赫茲時(shí)域光譜(0.2～2.8 THz)。經(jīng)過傅里葉變換后的太赫茲吸收峰的數(shù)據(jù)列于表8。結(jié)果表明，配體的類型以及配合物的結(jié)構(gòu)對太赫茲吸收峰都有顯著的影響。對比配體與配合物的太赫茲譜(圖7、表8)，可以發(fā)現(xiàn)配合物的峰在反應(yīng)后消失或移動。其中配合物1與其配體相比，太赫茲吸收峰的變化較??；配合物2與其配體相比峰型及強(qiáng)度變化較大，但并未表現(xiàn)出明顯的配體特征峰。將配合物中弱相互作用力與THz-TDS結(jié)合分析，我們發(fā)現(xiàn)配合物1的太赫茲譜圖無明顯強(qiáng)峰，這是由于配合物1中存在大量相似的弱相互作用[24]，并且吸收峰與晶體聲子振動、骨架振動等互相重疊覆蓋[13]，因此在THz-TDS圖中無明顯特征峰，區(qū)分較為困難。配合物2中包含3種分子間作用，而在譜圖中出現(xiàn)了3個(gè)強(qiáng)峰，在1.2 THz處尖銳的強(qiáng)峰可能是C-H…F弱作用導(dǎo)致的，類似的強(qiáng)峰曾在含C-H…F的配合物中被觀察到[25]。通過比較在低頻太赫茲波段的測量信息，可以發(fā)現(xiàn)不同物質(zhì)的太赫茲譜圖的峰型、位置、強(qiáng)度具有明顯的特征性，配合物與配體相比吸收峰出現(xiàn)了很大變化，由此說明太赫茲技術(shù)有可能用于快速無損地檢測配合物的生成。

表8 配體、配合物1和2的太赫茲光譜數(shù)據(jù)Table 8 Terahertz spectra data for the ligands,complexes 1 and 2

圖7 配合物1、2和配體的室溫太赫茲光譜Fig.7 Terahertz spectra of complexes 1,2 and the ligands at room temperature

3 結(jié) 論

通過使用二亞胺、雙膦配體合成了2種Cu（Ⅰ）配合 物 ，分 別 為[Cu2(Dpq)2(dppBz)2](SCN)2·0.5Dpq·3CH3OH(1)和[Cu2(Dppz)2(dppb)2](BF4)2·2CH3OH·2H2O(2)，并進(jìn)行了一系列相關(guān)表征。1的晶胞中含2個(gè)獨(dú)立的配位分子及0.5個(gè)未配位Dpq，結(jié)構(gòu)較為少見；2則為由雙膦配體橋聯(lián)形成的新穎雙核結(jié)構(gòu)。2個(gè)配合物的Cu（Ⅰ）離子均表現(xiàn)出扭曲四面體的空間構(gòu)型。受分子間作用力影響，兩者顯示了完全不同的結(jié)構(gòu)，1為復(fù)雜的三維立體結(jié)構(gòu)，其中存在少見的C-S…π作用，而2為一維無限鏈。固態(tài)發(fā)射光譜測試表明配合物顯示了不同的發(fā)光行為。配合物2的THz-TDS圖中在1.2 THz處的尖銳峰與C-H…F作用相關(guān)。另外，我們以太赫茲時(shí)域光譜作為表征手段，結(jié)合分子間作用力，分析了分子間弱相互作用力對太赫茲光譜的吸收峰的影響及配位前后吸收峰的變化，這可為快速檢測配合物中分子間弱相互作用力提供光譜學(xué)依據(jù)。