不同活化溫度橡膠瀝青微觀結構特性與宏觀性能聯系研究

張廣泰，易 寶，張曉旭，章金鵬

(新疆大學 建筑工程學院，新疆 烏魯木齊 830047)

0 引言

廢舊橡膠輪胎由于其獨特的力學和溫度特性，加工成膠粉應用于道路工程，可以大幅提高瀝青路面性能[1-2]。然而傳統橡膠瀝青因橡膠分子化學交聯的存在，相容性很差，使用傳統橡膠瀝青的路面其穩(wěn)定性并非十分良好[3]。橡膠粉經過活化后制得的橡膠改性瀝青，其性能則明顯優(yōu)于傳統橡膠瀝青。根據國家相關《辦法》規(guī)定，廢機油、柴油、重油等均屬于國家規(guī)定的危險廢物，然而廢機油中含有大量的輕質組分，能夠很好地對膠粉進行活化。膠粉活化是為了增強膠粉和瀝青之間的相容性，增加膠粉在瀝青中的溶脹效果，使膠粉在其表面形成新的活性基團。這種新生成的活性基團能夠與瀝青中的輕質組分發(fā)生反應，使得瀝青與膠粉更緊密地結合，從而提高了改性瀝青的穩(wěn)定性，擴大了橡膠在道路工程的應用[4-6]。

國內外對膠粉的活化早有研究，陳戈[7]采用次氯酸鈉對橡膠粉進行活化，得到活化可增加膠粉與瀝青之間的接觸面積，使得膠粉表面活性增大，而活化后的膠粉可顯著降低橡膠瀝青的黏度。肖鵬飛[8]對膠粉進行微波活化后研究改性瀝青熱穩(wěn)定性變化規(guī)律，得到活化90 s時，改性瀝青的熱穩(wěn)定性最好，膠粉微波活化可以改善瀝青的熱穩(wěn)定性和高溫抗車轍能力。何東坡等[9]使用汽油對膠粉進行活化，得到汽油活化過的膠粉能夠更好地改善橡膠改性瀝青的低溫性能和彈性恢復性能，并且有益于改善高摻量下橡膠改性瀝青高溫性能。Shatanawi等[10]采用過氧化氫對膠粉進行活化，得到活化后較未活化的橡膠改性瀝青儲存穩(wěn)定性顯著提高。Biro[11]通過糠醛對膠粉進行活化，得到橡膠改性瀝青的儲存穩(wěn)定性明顯提高，糠醛可使改性瀝青中的膠核更好地發(fā)生溶脹。Arshad[12]通過加入廢機油研究老化瀝青性能的變化規(guī)律，得到廢機油的加入使得老化瀝青硬度得到改善，同時可以降低黏度，提高流動性能。

根據國內外的研究現狀來看，大多數研究集中在使用不同方法對膠粉進行活化，研究活化方法的改性效果,卻并未對經過活化后制得的橡膠改性瀝青建立微觀與宏觀之間的聯系。瀝青的宏觀性能由微觀結構所決定，只有通過對微觀機理的分析、認知與理解，才能準確分析預測瀝青宏觀性能并對瀝青性能做出更好的改善。因此，選用廢機油對膠粉進行活化，借助紅外光譜試驗，結合流變試驗，研究不同活化溫度下改性瀝青的微觀結構變化和宏觀力學性能，并建立兩者之間的聯系，通過灰色關聯分析，得到微觀結構指標與宏觀力學指標之間的關聯程度，為廢舊橡膠的再次利用提供更好的依據。

1 原材料及試驗方法

1.1 原料

瀝青選用AH-50重交通道路石油瀝青，其基本物理指標的測試按照JTG E20—2011進行，廢機油購自汽車4S維修站，主要成分包括基礎油和防銹劑、分散劑等添加劑，廢膠粉采用60目卡車輪胎橡膠粉，基本參數見表1～表3。

表1 AH-50 重交通道路石油瀝青技術標準

表2 廢機油性能參數

表3 膠粉主要化學成分

1.2 制備工藝

將質量比為3∶1的卡車輪胎膠粉與廢機油充分混合后，置于溫度分別為70, 100, 130 ℃的烘箱內1 h進行活化，將活化后的膠粉以20%摻量緩慢加入到溫度為170～180 ℃的基質瀝青(BA，Base Asphalt)中，調節(jié)剪切機轉速至3 000～4 000 r/min，高速剪切1 h，得到橡膠改性瀝青。

試驗設未活化橡膠瀝青為對照組，簡稱RA(Rubberizd Asphalt)。

1.3 試驗方法

紅外光譜試驗：選用TENSOR 27傅里葉變換紅外光譜儀，主要分析2 000～600 cm-1的區(qū)域。布氏黏度試驗：采用旋轉黏度儀，按 GB/T 0625—2000測試，選擇27#轉子，質量為12.5 g，轉速20 r·min-1。動態(tài)剪切流變試驗：在AR-1500ex流變儀上進行，選用8 mm和25 mm的轉子，轉子距DSR夾具下平行板距離為1 mm。DSR試驗采用頻率掃描(0.1～30 Hz)，溫度區(qū)間為5～75 ℃。多應力蠕變恢復試驗：在AR-1500ex流變儀上進行，將試樣在0.1 kPa應力水平下加載1 s后卸載，回復時間為9 s，循環(huán)10次試驗，然后在3.2 kPa應力水平下循環(huán)10次試驗，2個加載應力之間不發(fā)生間歇[13]。

2 試驗結果與分析

2.1 紅外光譜測試

紅外吸收光譜的譜圖可以用來分析物質可能的分子結構，確定有機化合物含有的官能團和推測可能發(fā)生的化學反應過程。圖1反映了不同活化溫度下的橡膠改性膠瀝青 FTIR 圖譜的變化規(guī)律。由圖1可知，不同活化溫度下橡膠改性瀝青的官能團變化主要發(fā)生在1 030 cm-1和1 600 cm-1處，而這兩處分別是亞砜基和丁二烯基基團伸縮振動區(qū)。

圖1 橡膠改性瀝青FTIR圖譜

采用基線法測得各特征峰面積，由指數計算公式[14]：

亞硯基指數:

丁二烯基指數:

可得到亞砜基和丁二烯基指數，用特征峰指數來定量分析特征官能團的含量變化。在表4中分析了膠粉改性瀝青兩個具有代表性的官能團S=O與C=C峰面積指數在不同活化溫度時的變化。

表4 S=O、C=C峰指數表

由表4可知，未活化的橡膠改性瀝青與基質瀝青相比，S=O和C=C指數均較高，這是因為膠粉內橡膠烴中硫在瀝青制備過程時發(fā)生脫硫反應，交聯硫鍵C-S和S-S斷裂，形成S=O和C=C基團，吸光度升高，其指數較大。經過廢機油活化后的膠粉，廢機油中的有機酸、膠質等化學物質會與膠粉中的烴類化合物反應，從而生成伸縮振動區(qū)段更大的飽和性酮類化合物。隨著活化溫度的升高降解反應加劇，導致橡膠分子的主鏈發(fā)生斷裂，1 030 cm-1和1 600 cm-1處吸光度降低，進而引起S=O和C=C指數降低，使其隨活化溫度升高呈現降低的趨勢。

2.2 常規(guī)性能測試

對不同活化溫度下制備的橡膠瀝青進行針入度、軟化點、10 ℃延度試驗，以及135 ℃和180 ℃布氏黏度試驗，試驗數據見表5。

表5 橡膠改性瀝青常規(guī)性能

由表5可知，較未活化的橡膠改性瀝青，活化后的橡膠改性瀝青針入度和延度普遍升高，軟化點和布氏黏度普遍降低。隨著活化溫度的不斷升高，針入度呈現先增加后減小的趨勢，在100 ℃時達到最大；軟化點呈現先減小后增加的趨勢，在活化溫度為100 ℃時達到最低，為55.2 ℃；而135 ℃和180 ℃布氏黏度則呈現隨活化溫度升高逐漸降低的趨勢。這是由于廢機油活化增加了瀝青中的輕質組分，使得膠粉與瀝青的反應更加充分，而活化溫度的升高加速了膠粉脫硫降解，從而降低了膠核之間的交聯作用。

表6為S=O和C=C指數與常規(guī)性能指標之間的關系。由表可知，隨著S=O和C=C指數的增加，針入度和延度呈現降低的趨勢，軟化點、135 ℃和180 ℃布氏黏度呈現升高的趨勢，其中S=O指數與延度線性相關性最好，可決系數為0.888 0；C=C指數與135 ℃布氏黏度線性相關性最好，可決系數為0.990 9；而與針入度的可決系數為0.676 4，這可能是由于膠核的原因使得針入度試驗數據產生差異。

表6 S=O、C=C指數與常規(guī)性能之間的關系

2.3 動態(tài)剪切流變試驗

頻率掃描試驗可以用來模擬車輛在路面行駛速度的快慢，10 Hz的加載頻率等效于車輛在60 km/h行駛速度下對路面的作用效果，而低頻0.1 Hz可以模擬渠化交通低速行駛車輛[15]。本試驗以25 ℃為參考溫度，以Sigmoidal模型[16]與Double Logistic模型[17]得到復數剪切模量主曲線與相位角主曲線，如圖2所示。

圖2 復數剪切模量與相位角主曲線

由圖2可知，在低頻加載時，未活化的橡膠改性瀝青相位角最小，說明在車輛低速荷載作用下，未活化的橡膠改性瀝青有更好的抵抗高溫變形的能力。隨著加載頻率不斷增加，各瀝青的相位角呈現逐漸減小、復數剪切模量呈現逐漸增大的趨勢，說明在高速行駛條件下，瀝青的彈性比例成分逐漸增大，抵抗永久變形能力逐漸增強。

試驗取25 ℃、10 Hz加載頻率，得到改性瀝青抗車轍因子與相位角，如表7所示。

由表7可知，隨著活化溫度不斷升高，G*/sinδ呈現逐漸降低、tanδ逐漸增加的趨勢，這是因為廢機油活化可使瀝青中輕質組分含量增高，輕質組分能夠與橡膠顆粒表面形成的活性基團更充分地發(fā)生反應，使膠粉均勻地分散在瀝青中，從而使得橡膠改性瀝青的低溫性能提高。由于活化劑的溶脹作用，溶于瀝青中的橡膠顆粒膠核尺寸變小，從而橡膠改性瀝青的彈性性能變差。對于未活化的橡膠改性瀝青，因其膠核尺寸較大，為瀝青彈性性能的提高做出了貢獻，故其G*/sinδ較高，tanδ較小。

表7 橡膠改性瀝青G*/sin δ與tan δ

表8為S=O和C=C指數與G*/sinδ、tanδ之間的關系。由表8可知，隨著S=O和C=C指數的增加，G*/sinδ呈現逐漸升高的趨勢，tanδ呈現逐漸降低的趨勢；S=O和C=C指數與25 ℃，10 Hz加載頻率下橡膠改性瀝青的G*/sinδ、tanδ之間均有較好的關系，其中S=O指數與tanδ的可決系數為0.887 6，C=C指數與G*/sinδ的可決系數達到0.981 2。

表8 S=O、C=C指數與G*/sin δ、tan δ之間的關系

2.4 多應力蠕變回復試驗

依據 AASHTO MP19-10分級標準[18]的要求，采用3.2 kPa的應力水平，以不可回復蠕變柔量Jnr和蠕變回復率R作為評價指標[19]，選擇試驗溫度為64 ℃和70 ℃，得到試驗結果如表9所示。

表9 橡膠改性膠瀝青的Jnr3.2、R3.2

由表9可知，隨著活化溫度的升高，蠕變回復率R3.2呈現逐漸減小的趨勢，不可回復蠕變柔量Jnr3.2呈現逐漸升高的趨勢，這是因為膠粉中的彈性成分在高溫下不斷降解，導致改性瀝青彈性恢復性能逐漸減弱。

表10為S=O和C=C指數與R3.2、Jnr3.2之間的關系。由表10可知，隨著S=O和C=C指數的增加，蠕變回復率R3.2呈現升高的趨勢，不可回復蠕變柔量Jnr3.2呈現降低的趨勢。S=O和C=C指數與R3.2有較好的線性相關性，與Jnr3.2有較好的冪函數關系。其中S=O指數與70 ℃時的Jnr3.2相關性最好，可決系數為0.875 0；C=C指數與70 ℃時的R3.2相關性最好，可決系數為0.973 2。

表10 S=O、C=C指數與Jnr3.2、R3.2之間的關系

3 灰色關聯分析

灰色系統理論是由鄧聚龍于1982年提出的一種新型工程系統理論[20]，它用關聯度分析方法來作系統分析，關聯度是表征兩個事物的關聯程度。灰色關聯分析法的一般步驟如下：

(1)確定參考數列x0={x0(k)|k=1，2，…，n}。

(2)將上述數列作均值化處理[21]和比較數列xi={xi(k)|k=1，2，…，n}(i=1，2，…，n),

參考數列y0={x0(k)/x0|k=1，2，…，n},

比較數列y0={x0(k)/x0|k=1，2，…，n}(i=1，2，…，n)。

(3)求關聯系數

(1)

Δi(k)=|x0(k)-xi(k)|,

(2)

(4)求關聯度γi：

(3)

(4)

(5)關聯度按大小排列：

xi與x0的關聯度γi越大，表示xi與x0的發(fā)展趨勢越接近，則xi對x0的影響就越大。

3.1 瀝青不同活化溫度與性能間的灰色關聯分析

瀝青的針入度和軟化點可以分別表征瀝青的軟硬程度和高溫穩(wěn)定性，延度可用以評定瀝青的塑性；135 ℃、180 ℃的布氏黏度分別表征瀝青混合料施工和改性瀝青加工的難易程度；G*/sinδ和tanδ可以反映瀝青的黏彈性能，取tanδ用于灰色關聯分析；蠕變回復率R3.2可模擬瀝青路面承受較大荷載時的情況；不可回復蠕變柔量Jnr3.2能反映瀝青的抗永久變形能力。用以上指標來評價瀝青的宏觀力學性能，通過灰色關聯分析得到性能最優(yōu)時橡膠改性瀝青的活化溫度。令RA，70，100，130 ℃活化溫度下制得的橡膠改性瀝青的性能指標序列分別為x1，x2，x3，x4，由表11可知各指標的極性，則參考序列x0={46.2，57.4，146，3.59，0.691，1.64，13.95，1.47}，用效果測度統一極性。

由公式(4)作效果測度變換，如表12所示，計算綜合效果測度，γ1=0.861；γ2=0.862；γ3=0.742；γ4=0.601。取γi=max{γ1，γ2，γ3，γ4}得到滿意局勢所對應的決策，即在活化溫度為70 ℃時，橡膠改性瀝青的綜合力學性能最優(yōu)。

表11 瀝青性能指標

表12 效果測度表

3.2 微觀結構與宏觀性能間的灰色關聯分析

以S=O和C=C指數為參考數列x0，以針入度、軟化點、延度、135 ℃布氏黏度、180 ℃布氏黏度、G*/sinδ，tanδ，64 ℃R3.2，70 ℃R3.2，64 ℃Jnr3.2，70 ℃Jnr3.2分別為參考數列x1，x2，x3，x4，x5，x6，x7，x8，x9，x10，x11。由公式(1)、(2)得到S=O、C=C指數與各宏觀指標之間的關聯系數，如表13、表14所示。

表13 S=O指數與各宏觀指標之間的關聯系數

由表13可知，根據公式(3)求得S=O指數與各宏觀指標之間相應的關聯度為：γ1=0.619；γ2=0.693；γ3=0.612；γ4=0.895；γ5=0.809；γ6=0.836；γ7=0.607；γ8=0.822；γ9=0.812；γ10=0.510；γ11=0.514。關聯度順序為：γ4>γ6>γ8>γ9>γ5>γ2>γ1>γ3>γ7>γ11>γ10。由關聯序列可知，與S=O指數關聯度最好的是135 ℃布氏黏度，關聯度最差的是不可回復蠕變柔量Jnr3.2。

表14 C=C指數與各宏觀指標之間的關聯系數

由表14可知，根據公式(3)求得C=C指數與各宏觀指標之間相應的關聯度為：γ1=0.796；γ2=0.974；γ3=0.777；γ4=0.620；γ5=0.798；γ6=0.779；γ7=0.763；γ8=0.697；γ9=0.672；γ10=0.586；γ11=0.587。關聯度順序為：γ2>γ5>γ1>γ6>γ3>γ7>γ8>γ9>γ4>γ11>γ10。由關聯序列可知，與C=C指數關聯度最好的是軟化點，關聯度最差的是不可回復蠕變柔量Jnr3.2。

4 結論

(1)紅外光譜試驗顯示，膠粉經過高溫活化脫硫，交聯硫鍵C-S和S-S 斷裂，形成S=O和C=C基團，使得橡膠改性瀝青FTIR圖譜出現了原有峰的加強。隨著活化溫度的升高，膠粉內脫硫降解反應加劇，在瀝青中發(fā)生反應生成伸縮振動區(qū)段更大的飽和性酮類化合物，使得S=O和C=C指數呈現降低的趨勢。

(2)對S=O和C=C指數與宏觀力學性能指標進行關聯，得到S=O指數與延度的線性相關性最好，可決系數為0.888 0；C=C指數與135 ℃時布氏黏度的線性相關性最好，可決系數為0.990 9。

(3)通過灰色關聯分析得到在活化溫度為70 ℃時橡膠改性瀝青的力學性能最優(yōu)。與S=O指數關聯度最好的是135 ℃布氏黏度，與C=C指數關聯度最好的是軟化點，不可回復蠕變柔量Jnr3.2與S=O、C=C指數的關聯程度均較差。