中國石油蘭州潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心

隨著《蒙特利爾議定書》及《京都議定書》等國際環(huán)保條約的逐步實(shí)施，制冷行業(yè)使用的環(huán)保型制冷劑的種類及應(yīng)用方向，正在不斷發(fā)生變化。在空調(diào)制冷壓縮機(jī)中，國際上最初的臭氧層保護(hù)方案是用R410A（混合制冷劑）替代R22（二氟一氯甲烷），并在行業(yè)內(nèi)獲得了良好的應(yīng)用。但R410A的全球變暖潛能值（GWP）及TEWI（總體溫室效應(yīng)）較高，為達(dá)到《京都議定書》約定的限排標(biāo)準(zhǔn)，歐盟及日本等發(fā)達(dá)國家已將R410A列為限用物質(zhì)，未來同樣面臨淘汰的問題。

依據(jù)歐盟在2015年1月1日生效的《F-GAS法規(guī)》的ANNEX III規(guī)定（表1），對(duì)GWP≥150的家用冰箱和冷凍機(jī)、GWP≥750的單一分體式空調(diào)系統(tǒng)中的HFCs物質(zhì)，均有明確的禁用日期。

R32（二氟甲烷）制冷劑的臭氧消耗潛能值(ODP)為零；GWP為675，約為R410A的1/3 左右，單機(jī)的充注量?jī)H為R22的2/3 左右[1]，且工作壓力與R410A基本相當(dāng)，對(duì)R410A空調(diào)壓縮機(jī)生產(chǎn)線的適應(yīng)性較好，已成為可中長(zhǎng)期使用的制冷劑之一。但R32與目前市場(chǎng)常見的酯類、醚類冷凍機(jī)油產(chǎn)品的相溶性不佳，且R32型空調(diào)壓縮機(jī)的排氣溫度普遍高于R410A型空調(diào)壓縮機(jī)，急需開發(fā)與其配套的專用冷凍機(jī)油產(chǎn)品[2]。FVC-68DA為日本出光公司針對(duì)R32制冷系統(tǒng)開發(fā)的一款冷凍機(jī)油，已先后在日本大金、東芝等R32型制冷壓縮機(jī)中獲得應(yīng)用。

我國空調(diào)行業(yè)屬于典型的外向型企業(yè)，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明：2018年我國的空調(diào)產(chǎn)品出口量為5 789.8萬臺(tái)。當(dāng)前節(jié)能減排的背景下，環(huán)保制冷劑的替代形勢(shì)日趨緊迫，大力推廣以R32為代表的新一代環(huán)保制冷劑，達(dá)到國際間通行的最新環(huán)保法規(guī)要求，已成為我國未來空調(diào)行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

研究文獻(xiàn)表明：與R32制冷劑相溶性適宜的油品，可有效降低R32型壓縮機(jī)的排氣溫度[3]。因此，開發(fā)與R32相溶性及兼容性相匹配的專用潤(rùn)滑油，對(duì)提升新一代空調(diào)機(jī)的整體性能，具有重要的意義。

研制指標(biāo)與確立依據(jù)

轉(zhuǎn)子式空調(diào)壓縮機(jī)中，主要依靠制冷劑裹挾油至運(yùn)轉(zhuǎn)部件的表面形成潤(rùn)滑油膜，保障運(yùn)轉(zhuǎn)部件的正常運(yùn)行。如果制冷劑和油品不能良好互溶，會(huì)直接造成壓縮機(jī)供油不足，摩擦生熱過多，排氣溫度升高，甚至發(fā)生冷凍機(jī)油分解碳化等危害。對(duì)于非供暖地區(qū)常用的冷暖式空調(diào)壓縮機(jī)，冬天的戶外溫度多為0 ℃以下。當(dāng)戶外機(jī)在低溫下啟動(dòng)時(shí)，起始的吸氣效應(yīng)會(huì)帶來短期的油池急劇降溫過程，這就要求制冷劑和油品在低溫-10 ℃～-20 ℃工況下，仍然具有良好的互溶性。

全封閉式空調(diào)機(jī)因結(jié)構(gòu)緊湊及密封潤(rùn)滑兼顧的工況特點(diǎn)，用油牌號(hào)多選取68黏度級(jí)別。環(huán)保制冷劑對(duì)應(yīng)的壓縮機(jī)排氣溫度，普遍高于以R22（二氟一氯甲烷）為制冷劑的空調(diào)壓縮機(jī)。由于油品與壓縮機(jī)是同壽命的（通常為15年以上），環(huán)保型空調(diào)壓縮機(jī)的配套油品應(yīng)具有極佳的高溫?zé)峄瘜W(xué)穩(wěn)定性。

GB/T 16630—2012《冷凍機(jī)油》中對(duì)應(yīng)“HFCS制冷劑應(yīng)用場(chǎng)所”的油品分類為“L-DRD”，但未規(guī)定“油品與制冷劑的相溶性”的技術(shù)要求。依據(jù)R32型空調(diào)壓縮機(jī)的用油需求及 GB/T 16630—2012中“L-DRD 68產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)”，結(jié)合FVC-68DA的文獻(xiàn)值，確立了“R32型空調(diào)壓縮機(jī)配套冷凍機(jī)油”的技術(shù)指標(biāo)?！癓-DRD 68產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)”、FVC-68DA文獻(xiàn)值及“R32型空調(diào)壓縮機(jī)配套油”的技術(shù)指標(biāo)見表2。

表1 《F-GAS法規(guī)》ANNEX III規(guī)定的預(yù)充設(shè)備禁止投放市場(chǎng)時(shí)間（節(jié)選）

研究?jī)?nèi)容

基礎(chǔ)油性能及樣品方案

酯類油是綜合性能較好、應(yīng)用最早的合成潤(rùn)滑油。根據(jù)分子中的酯基數(shù)量及位置不同，酯類油又分為雙酯、多元醇酯和復(fù)酯。其中，多元醇酯因結(jié)構(gòu)的多樣性及相對(duì)良好的水解穩(wěn)定性，在潤(rùn)滑油行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。多元醇酯常見的分子結(jié)構(gòu)模型見圖1。

表2 L-DRD 68產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、FVC-68DA文獻(xiàn)值及“R32型空調(diào)壓縮機(jī)配套油”的技術(shù)要求

多元醇酯的最終性能，取決于多元醇和支鏈/直鏈酸的種類及組合方式[4]。通過調(diào)整圖1中季戊四醇和1、2、3、4支鏈/直鏈酸的種類與含量，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品固有性能的控制與調(diào)整，如：潤(rùn)滑性、相溶性、熱化學(xué)穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性、低溫流動(dòng)性、黏-溫性能等。

酯的結(jié)構(gòu)調(diào)整手段有：醇類型、酸結(jié)構(gòu)、酸碳數(shù)、不對(duì)稱結(jié)構(gòu)、總碳氧比等。酸結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性有助于增強(qiáng)酯類油與極性制冷劑的相溶性，但另一方面也會(huì)大幅降低油品的水解穩(wěn)定性。因此，需要對(duì)典型構(gòu)成方案的合成酯進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，篩選出性能適宜的酯類基礎(chǔ)油。合成酯樣品的常規(guī)理化性能及水解穩(wěn)定性（參照采用ASTM D2619）檢測(cè)結(jié)果分別見表3及表4，與R32制冷劑的相溶性對(duì)比分析見圖2。

從表3、表4及圖2的測(cè)試結(jié)果以看出：

◇水解穩(wěn)定性的優(yōu)劣順序?yàn)椋弘p季戊四醇直鏈/支鏈酸酯>季戊四醇異構(gòu)混合酸酯>季戊四醇直鏈/支鏈酸酯>季戊四醇支鏈酸酯>季戊四醇直鏈酸酯；

◇雙季戊四醇直鏈/支鏈酸酯的低溫性能極佳；

◇與R32制冷劑的相溶性優(yōu)劣順序?yàn)椋杭疚焖拇籍悩?gòu)混合酸酯3>季戊四醇異構(gòu)混合酸酯2>季戊四醇異構(gòu)混合酸酯1>雙季戊四醇直鏈/支鏈酸酯2>雙季戊四醇直鏈/支鏈酸酯1>季戊四醇直鏈/支鏈酸酯3>季戊四醇直鏈/支鏈酸酯2>季戊四醇支鏈酸酯>季戊四醇直鏈/支鏈酸酯1>季戊四醇直鏈酸酯。其中，季戊四醇異構(gòu)混合酸酯3與R32制冷劑的相溶性最優(yōu)。

雙季戊四醇酯的合成周期相對(duì)較長(zhǎng)，生產(chǎn)成本普遍較高。綜合考慮性能及成本因素，擬采用“季戊四醇異構(gòu)混合酸酯3”作為最終的基礎(chǔ)油方案。

添加劑方案

為保障酯類冷凍機(jī)油產(chǎn)品的使用性能，需要在基礎(chǔ)油中添加某些功能添加劑，如：抗水解劑、抗氧劑、金屬鈍化劑、極壓抗磨劑等。RHY6603復(fù)合劑是酯類冷凍機(jī)油的專用復(fù)合劑之一，推薦加劑量為0.8%～1.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），可有效提升酯類油的水解穩(wěn)定性、熱化學(xué)穩(wěn)定性及潤(rùn)滑性能。

在“季戊四醇異構(gòu)混合酸酯3”基礎(chǔ)油中，引入推薦不同加劑量的RHY6603復(fù)合劑后，得到R32型空調(diào)壓縮機(jī)配套冷凍機(jī)油的3個(gè)典型產(chǎn)品方案，各方案產(chǎn)品的水解穩(wěn)定性及理化性能分析分別見表5及表6。

表5及表6的產(chǎn)品方案測(cè)試結(jié)果表明：當(dāng)RHY6603復(fù)合劑加入量為1.0X%～1.1X%，3種方案小樣的各項(xiàng)理化性能達(dá)到R32型空調(diào)壓縮機(jī)配套油的指標(biāo)要求，典型方案樣品的水解穩(wěn)定性均得到有效改善。

表3 合成酯樣品的常規(guī)理化性能對(duì)比

表4 合成酯樣品的水解穩(wěn)定性對(duì)比

壓縮機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)

壓縮機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)是衡量冷凍機(jī)油產(chǎn)品使用性能的重要評(píng)價(jià)手段。為進(jìn)一步驗(yàn)證典型方案產(chǎn)品的使用性能，依照GB/T 15765—2014《房間空氣調(diào)節(jié)器用全封閉型電動(dòng)機(jī)―壓縮機(jī)》標(biāo)準(zhǔn)中“6.2.1：定速壓縮機(jī)制冷量試驗(yàn)”、“6.10.1：定速壓縮機(jī)加速壽命試驗(yàn)”的規(guī)定，對(duì)比開展1號(hào)及2號(hào)研制產(chǎn)品的500 h壓縮機(jī)實(shí)機(jī)運(yùn)行試驗(yàn)（壽命臺(tái)架試驗(yàn)）。

定速壓縮機(jī)制冷量試驗(yàn)的運(yùn)行工況見表7，定速壓縮機(jī)加速壽命試驗(yàn)的運(yùn)行工況見表8。500 h壽命臺(tái)架試驗(yàn)后，壓縮機(jī)性能的測(cè)試結(jié)果見表9，壓縮機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)部件的拆解情況見表10。

由表9及表10的500 h臺(tái)架壽命試驗(yàn)結(jié)果可以看出：

◇2臺(tái)分別裝入1號(hào)和2號(hào)研制產(chǎn)品的空調(diào)壓縮機(jī)，壽命臺(tái)架后的壓縮機(jī)性能（制冷量、性能系數(shù)）均呈現(xiàn)微量正增長(zhǎng)趨勢(shì)；通過了臺(tái)架驗(yàn)證試驗(yàn)。

表5 典型方案產(chǎn)品的理化性能分析

表6 典型方案產(chǎn)品的水解穩(wěn)定性對(duì)比

表7 定速壓縮機(jī)制冷試驗(yàn)工況

表8 定速壓縮機(jī)加速壽命試驗(yàn)工況

表9 500 h臺(tái)架壽命試驗(yàn)后的壓縮機(jī)性能測(cè)試結(jié)果

表10 500 h臺(tái)架壽命試驗(yàn)后壓縮機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)部件的解體圖片

◇壓縮機(jī)的高溫排氣閥片處無明顯積炭，轉(zhuǎn)子表面無明顯劃痕。說明2種方案油品的使用性能均滿足壓縮機(jī)的潤(rùn)滑油需求。

結(jié)論

☆通過調(diào)整支鏈/直鏈酸的種類及混合比例等方式，以水解穩(wěn)定性、低溫流動(dòng)性為必備符合項(xiàng)，篩選出“季戊四醇異構(gòu)混合酸酯3”組分，作為“R32型空調(diào)壓縮機(jī)配套冷凍機(jī)油”的關(guān)鍵組分。

☆1號(hào)研制產(chǎn)品成本最優(yōu)，其水解穩(wěn)定性、潤(rùn)滑性及熱化學(xué)穩(wěn)定性等關(guān)鍵使用性能，符合“R32型空調(diào)壓縮機(jī)配套冷凍機(jī)油”研制指標(biāo)的要求。

☆隨著R32等環(huán)保制冷劑在空調(diào)系統(tǒng)的不斷應(yīng)用，未來與新型制冷劑兼容性好、對(duì)壓縮機(jī)性能系數(shù)有輔助提升效果的多功能型酯類合成油，將成為新空調(diào)系統(tǒng)用油的首選。