宋震宇，袁珊珊，巢軍委，楊 偉，王旭東，鄭福居

（1.天津生態(tài)城環(huán)保有限公司，天津 300467；2.天津市污染場地治理修復技術(shù)工程中心，天津 300467）

1 引言

氰化物是毒性強烈、作用迅速的毒物，被廣泛應用于電鍍、煉金、熱處理、焦化、制革等行業(yè)，在上述行業(yè)企業(yè)退役場地土壤環(huán)境調(diào)查中，氰化物是主要關注污染物［1-3］。常見的氰化物分為簡單氰化物和絡合氰化物。伴隨氰化物大規(guī)模應用而帶來的土壤氰化物污染問題已成為當今社會重要關注點，超過土壤凈化能力的氰化物在土壤中殘留、蓄積和運移，成為環(huán)境的二次污染源，對水體、糧食生產(chǎn)及人類健康存在潛在危害，迫切需要修復治理。因此，研究含氰土壤的處理方法及工藝具有重要意義。

常用的氰化物污染土壤修復技術(shù)主要有水泥窯協(xié)同處置技術(shù)、化學氧化技術(shù)、淋洗技術(shù)、電動技術(shù)、固化穩(wěn)定化技術(shù)以及微生物技術(shù)等［4-6］。在實際工程案例中，針對氰化物重度污染土壤一般采用水泥窯協(xié)同處置技術(shù)。然而，由于水泥窯協(xié)同處置過程中，污染土壤作為水泥生產(chǎn)的替代原料，受其有效成分的限制，摻加量一般僅為3%～10%，導致水泥窯協(xié)同處置的處理能力有限［7-9］。以2 000 t/d 的水泥標準生產(chǎn)線為例，最大處置污染土壤能力不超過200 t/d。面對大型修復項目時，采用該技術(shù)會導致工期過長，因此在修復方案制定時水泥窯協(xié)同處置往往不作為優(yōu)選技術(shù)。

本研究以天津某氰化物污染地塊污染土壤為研究對象，在水泥窯協(xié)同處置技術(shù)基礎上進行調(diào)整，將水泥窯進行改造，利用其較高的焚毀去除率實現(xiàn)土壤中氰化物的去除，優(yōu)化工藝條件，最終實現(xiàn)污染土壤修復達標，為今后我國同類項目提供經(jīng)驗借鑒和技術(shù)參考。

2 材料與方法

2.1 污染土壤來源

本研究的氰化物污染場地土壤按氰化物含量分為輕度、中度及重度污染土壤。試驗對象為中度、重度污染土壤，總氰化物含量分別為90.7、150 mg/kg，pH 為9.35，有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)約為3.4%，顆粒組成：＜0.005 mm 占28.6%，0.005～0.075 mm占25.5%（含0.075 mm），0.075～2.000 mm 占45.9%。

2.2 馬弗爐熱處理技術(shù)測試

將氰化物污染土壤試樣干燥后研磨，過20 目篩。為避免氰化物受熱水解生成的劇毒氫氰酸向外揮發(fā)，加熱前向土壤中添加氧化鈣，添加比例為5%。分別在450、650、850、1 050 ℃開展試驗。待馬弗爐達到設定溫度后加入土壤，然后恒溫10、20、30、40、50、60 min?？疾鞙囟葘ν寥乐锌偳杌锶コЧ挠绊?。

2.3 旋轉(zhuǎn)爐熱處理技術(shù)測試

將氰化物污染土壤試樣干燥后研磨，過20 目篩。氧化鈣添加比例為5%。于650 ℃開展試驗，待旋轉(zhuǎn)爐達到設定溫度后，加入污染土壤，然后恒溫10、20、30、40、50、60 min。旋轉(zhuǎn)速率為30 r/min。加熱過程中不通氮氣，加熱結(jié)束取樣之前通氮氣吹2 min，氮氣經(jīng)過含NaOH 溶液（濃度為0.2 mol/L，體積為250 mL） 洗氣瓶吸收。

2.4 修復目標

采用污染物總量控制標準，即滿足修復后土壤中總氰化物含量低于9.86 mg/kg。

2.5 水泥窯改造方案

1） 預處理系統(tǒng)和進料設備改造。改造前水泥廠大型回轉(zhuǎn)窯規(guī)格為4 m×60 m（直徑×長），該線水泥窯原熟料生產(chǎn)能力為2 000 t/d。改造后在水泥廠新增1 套污染土壤預處理系統(tǒng)，確保污染土壤達到水泥窯的進料要求。新增設備包括：振動篩、除鐵器、帶式輸送機、大傾角帶式輸送機、氣動翻板閥、氣動插板閥、金屬膨脹節(jié)、空氣炮等，設備規(guī)格型號如表1 所示。改造設備包括破碎機等。預處理系統(tǒng)可減少污染土壤中雜質(zhì)，同時縮小污染土壤粒徑，使其受熱均勻，滿足入窯要求。

表1 新增設備

2） 污染土壤投加位置改造。污染土壤采用窯尾投加的方式，在窯尾煙室開設投料口，均配備密閉的機械輸送裝置。窯尾段溫度高，其加熱產(chǎn)生的氰化物氣體進入分解爐段徹底焚毀，避免排入大氣造成二次污染。

2.6 水泥窯熱處理工藝

氰化物污染土壤進廠后卸到指定儲存場地，儲存場地均進行防滲處理，并做好苫蓋。于污染土棚（預處理車間） 對污染土壤進行初步篩分處理，控制土壤粒徑小于50 mm。篩上物經(jīng)破碎機破碎后，與篩下物一起由皮帶輸送機輸送至密閉的原料預均化堆場。均化后經(jīng)原料計量倉下定量給料機計量后，再經(jīng)專用密閉輸送設備（帶式輸送機、大傾角帶式輸送機） 及鎖風裝置由水泥窯窯尾煙室入窯?？刂苹剞D(zhuǎn)窯內(nèi)焚燒溫度≥900 ℃，保證火焰燃燒穩(wěn)定，沒有黑火頭產(chǎn)生；控制水泥窯窯速，保證污染土壤在水泥窯中的停留時間≥20 min。污染土壤與高溫氣體在窯內(nèi)充分接觸，保證土壤中氰化物徹底分解去除。尾氣進入分解爐內(nèi)進行高溫焚燒處置，通過噴煤粉燃燒，爐內(nèi)燃燒溫度可達1 000～1 200 ℃，分解爐出口溫度控制在900 ℃，氣體在分解爐內(nèi)的停留時間＞3 s，確保焚燒分解氰化物及其他污染物。

工藝流程和水泥窯裝置如圖1 和圖2 所示。

圖1 工藝流程示意

圖2 水泥窯熱解處置裝置

3 結(jié)果與討論

3.1 馬弗爐溫度對土壤總氰化物去除率的影響

試驗結(jié)果如圖3 所示，經(jīng)過對兩種不同污染程度的土壤采用不同加熱時間和加熱溫度的測試發(fā)現(xiàn)，當溫度高于650 ℃、加熱10 min 以上，土壤中總氰化物含量降低至修復目標值（9.86 mg/kg）。加熱溫度越高，土壤中氰化物殘留含量越低。土壤總氰化物方法檢出限為0.01 mg/kg，檢測方法為HJ 745—2015 土壤氰化物和總氰化物的測定分光光度法（本試驗未進行平行樣的測試）。

圖3 不同加熱溫度對土壤中總氰化物的去除效果

3.2 旋轉(zhuǎn)爐溫度對土壤總氰化物去除率的影響

以土壤初始總氰化物含量150 mg/kg，650 ℃為例，旋轉(zhuǎn)爐和馬弗爐熱處理技術(shù)測試結(jié)果比較如圖4 所示。由圖可知，在相同溫度和相同污染程度的土壤試驗條件下，旋轉(zhuǎn)爐熱處理效率明顯高于馬弗爐，主要原因可能是旋轉(zhuǎn)使得土壤受熱和空氣接觸充分，有利于氰化物分解。

對650 ℃條件下堿吸收檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在加熱過程中，有部分氰化物未經(jīng)分解直接排入大氣，單位質(zhì)量污染土壤釋放氰化物的氣相殘留量在10-4～10-5mg/g（表2），總體呈現(xiàn)相同溫度加熱時間越短，排放氰化物量越大。因此，旋轉(zhuǎn)爐內(nèi)停留時間的延長有利于氰化物氣相殘留量的降低。

圖4 不同去除方式下土壤中總氰化物的去除效果

表2 650 ℃條件下旋轉(zhuǎn)爐熱處理技術(shù)測試結(jié)果

3.3 氰化物污染土壤熱處理技術(shù)測試結(jié)論

熱處理技術(shù)能夠在650～1 000 ℃環(huán)境下迅速將土壤中氰化物去除，說明熱處理技術(shù)適合氰化物污染土壤修復。但是，需要采用尾氣二次燃燒技術(shù)，以防止加熱過程中揮發(fā)的氰化物直接排入大氣中，造成環(huán)境二次污染。由于本次熱處理測試是靜態(tài)試驗，并不是連續(xù)進料的處理過程，同時試驗條件的設定與實際生產(chǎn)中水泥窯處理過程還存在一定差距，因此，正式處理之前還需開展工業(yè)規(guī)模的水泥窯處理試驗，以進一步確認各項關鍵參數(shù)。

3.4 水泥窯熱處理污染土壤修復效果評估

采用經(jīng)過改造的水泥窯進行氰化物污染土壤的熱處理修復，對修復后且自檢合格的土壤進行修復效果評估。受土壤中含水率的影響，水泥窯對污染土壤的實際熱處理能力約為1 500 t/d，正常運轉(zhuǎn)工況下每天按照2 個檢驗批次從熱解窯出料口處進行取樣檢測。天津某氰化物污染場地約有3.5×105t 的污染土壤，經(jīng)過532 個檢驗批次的檢測驗收，僅2 個檢驗批次出現(xiàn)超標現(xiàn)象，合格率為99.6%，超標樣品超標倍數(shù)及原因分析見表3。

表3 修復土壤超標倍數(shù)及原因分析

處理期間對水泥窯尾氣有組織排放情況進行定期監(jiān)測，結(jié)果如表4 所示。監(jiān)測結(jié)果表明：污染土壤采用水泥窯熱處理過程中，尾氣排放的污染物指標均滿足GB 4915—2013 水泥工業(yè)大氣污染物排放標準和GB 16297—1996 大氣污染物綜合排放標準中規(guī)定的限值。

表4 水泥窯尾氣監(jiān)測結(jié)果

4 結(jié)論

1） 采用水泥窯熱處理技術(shù)針對天津某氰化物污染地塊中度、重度污染土壤進行測試，當溫度控制在650 ℃以上，加熱時間大于10 min 時，土壤可達到修復目標值。

2） 對水泥窯預處理系統(tǒng)、污染土壤投加系統(tǒng)進行改造后，水泥窯對污染土壤日處理能力約為1 500 t，可滿足修復目標值，處理后土壤可作為堆場或路基墊土實現(xiàn)資源化利用。