催化劑對廢輪胎熱解特性影響研究

柳培文，徐小剛，吳 玥

（1. 南通市海安生態(tài)環(huán)境局，江蘇 海安 226600；2. 南通市海安生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 海安226600；3.江蘇天楹工程設(shè)計有限公司，江蘇 海安 226600）

1 引言

汽車行業(yè)的快速發(fā)展產(chǎn)生了大量的廢舊輪胎，我國2019 年廢舊輪胎產(chǎn)生量約1.4×107t，預(yù)計2020 年產(chǎn)生量將高達(dá)2.0×107t。大量的廢舊輪胎露天存放占據(jù)空間、污染環(huán)境、傳染疾病，因此，廢舊輪胎的回收利用尤為重要。目前廢輪胎再利用方法中制造翻新輪胎存在較高的局限性，制造再生膠僅能處理含膠量大的廢舊輪胎且處理不徹底。廢輪胎熱解是在缺氧條件或惰性氣氛中進(jìn)行熱分解產(chǎn)生熱解氣、熱解油、炭黑等，將熱解產(chǎn)品加工處理又可變?yōu)楦邇r值產(chǎn)品［1-2］。與傳統(tǒng)處理方法相比，可以回收高附加值的熱解產(chǎn)物和近70%的能源，具有較高的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性［3］。大力推進(jìn)廢舊輪胎的循環(huán)利用，不僅能夠緩解我國橡膠資源嚴(yán)重匱乏的壓力，還能減少自然環(huán)境的污染［4-5］。

廢輪胎熱解近年來逐漸由小試向中試規(guī)模發(fā)展，研究方向從工藝開發(fā)和工況優(yōu)化向熱解產(chǎn)物分析利用發(fā)展。廢輪胎熱解受到多種因素影響，如原料粒徑、升溫速率、熱解終溫、催化劑等［6］，部分工藝條件能夠促進(jìn)熱解反應(yīng)，但反應(yīng)耗時長且耗能大，在實際工程應(yīng)用中可采用催化熱解的方式實現(xiàn)工藝過程的高效少損，適合的催化劑能改變熱解產(chǎn)物分布、降低反應(yīng)活化能和反應(yīng)溫度、提高工程經(jīng)濟(jì)效益［7］。本研究采用熱重法研究廢輪胎熱解過程并探究升溫速率對熱解特性的影響，采用固定床反應(yīng)器探究熱解終溫和催化劑對熱解產(chǎn)物分布的影響，初步了解熱解過程機理，探究催化劑對目標(biāo)熱解產(chǎn)物影響，為廢輪胎熱解工程項目工藝數(shù)據(jù)設(shè)計提供參考。

2 材料與方法

1） 基本燃料特性試驗。①試驗原料：80 目廢輪胎膠粉。②試驗設(shè)備：湖南三德SDTGA8000 全自動工業(yè)分析儀、Vario MACRO CUBE 元素分析儀、IKA C6000 量熱儀。③試驗標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 30732—2014 煤的工業(yè)分析方法、GB/T 31391—2015 煤的元素分析、GB/T 213—2008 煤的發(fā)熱量測定方法。

2） 熱解特性試驗。①試驗原料：采用DHG-9053A 鼓風(fēng)干燥箱在105 ℃下烘干的80 目廢輪胎膠粉。②試驗設(shè)備：德國耐馳STA449F5 同步熱分析儀。③試驗條件：試樣質(zhì)量（10±0.1） mg；升溫區(qū)間為室溫～1000℃；吹掃氣為高純氮氣（流量為30 mL/min），保護(hù)氣為氮氣（流量為20 mL/min）；升溫速率分別為10、20、30、40℃/min。

3） 固定床反應(yīng)器熱解試驗。①試驗原料：采用DHG-9053A 鼓風(fēng)干燥箱在105 ℃下烘干的80目廢輪胎膠粉。②試驗設(shè)備和裝置：設(shè)備為立式管式爐；裝置如圖1 所示，在立式管式爐出氣口連接熱解油氣冷凝裝置用于分離熱解油氣，采用兩級冰水浴進(jìn)行冷凝，經(jīng)裝有活性炭的裝置進(jìn)行干燥，采用德圖350 煙氣分析儀對熱解氣中H2S 進(jìn)行在線監(jiān)測，待熱解穩(wěn)定后再采用鋁箔袋收集熱解氣，同時收集熱解油和熱解炭。③試驗條件：試樣質(zhì)量50 mg；氛圍為普通氮氣（流量為30 mL/min）；升溫速率為10 ℃/min。④試驗內(nèi)容：首先控制不同的熱解終溫，分別為450、500、550、600 ℃，保溫30 min，探究不同熱解終溫對熱解產(chǎn)物分布的影響；根據(jù)試驗結(jié)果得出最佳熱解終溫，保溫30 min，通過在膠粉中添加不同種類催化劑，探究催化劑對熱解產(chǎn)物分布和品質(zhì)的影響。⑤結(jié)果分析：熱解完全后停止加熱，保持氮氣吹掃直至固定床反應(yīng)器冷卻至室溫以防止殘留固體物被氧化。降溫結(jié)束后分別稱量熱解油和熱解炭質(zhì)量，由差減法求得熱解氣產(chǎn)物質(zhì)量。每組試驗分別做兩次平行試驗，取平均值；采用氣相色譜- 質(zhì)譜儀（GC-MS） 分析熱解氣的組成、量熱儀分析熱解油熱值、全自動工業(yè)分析儀和元素分析儀分析熱解炭基本燃料特性。

圖1 固定床熱解裝置

3 結(jié)果與討論

3.1 基本燃料特性

膠粉基本燃料特性見表1。

表1 膠粉基本燃料特性

3.2 熱解特性

3.2.1 廢輪胎膠粉熱解過程分析

圖2 為膠粉在20 ℃/min 下的熱解曲線?？梢钥闯?，膠粉的熱解過程大致分為3 個階段：水分析出階段、熱解階段、炭化階段。

第1 階段（水分析出階段，室溫～201 ℃）：該階段主要是膠粉中的結(jié)合水蒸發(fā)，熱重（TG）曲線基本保持水平，對應(yīng)的失重量僅為1.94%，該階段膠粉的化學(xué)性質(zhì)幾乎不發(fā)生變化［8］。第2 階段（熱解階段，202～497 ℃）：該階段為熱解的主要階段，膠粉中揮發(fā)分析出，TG 曲線出現(xiàn)較大波動，對應(yīng)的失重量為61.41%；結(jié)合TG 和失重速率（DTG） 曲線可知，在202～303 ℃為輪胎制作過程中添加的多種有機助劑的分解，失重量為3.78%，失重速率逐漸增大［9-10］。在304～497 ℃熱解反應(yīng)劇烈，為膠粉中天然橡膠和合成橡膠的分解，失重速率為57.63%，合成橡膠包括順丁橡膠和丁苯橡膠［11］；在304～400 ℃主要為天然橡膠熱解，DTG 曲線出現(xiàn)大而狹長的峰，峰值點溫度為382.9 ℃，對應(yīng)的天然橡膠的最大失重速率為13.83%/min［12］；在401～497 ℃為合成橡膠熱解，失重速率降低直至合成橡膠熱解結(jié)束［13-14］。

圖2 膠粉在20 ℃/min 下的熱解曲線

第3 階段（炭化階段，498～1 000 ℃）：該階段熱解殘留物發(fā)生緩慢分解，生成灰分和固定碳的過程，失重量為5.87%，DTG 曲線變化緩慢逐漸回到基線，熱解速率減緩；熱解反應(yīng)過程結(jié)束，剩余的殘渣量和膠粉中固定碳與灰分含量之和基本一致。

3.2.2 不同升溫速率對熱解過程的影響

圖3 為膠粉在不同升溫速率下的熱解曲線，從TG 曲線可以看出：不同升溫速率下的TG 曲線走勢基本一致，隨著升溫速率的增加，TG 曲線在熱解主要階段稍微向高溫區(qū)偏移，但受升溫速率影響不大［15］。從DTG 曲線可以看出：失重速率曲線只有1 個失重峰，主要熱解溫度區(qū)間向高溫區(qū)偏移，出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象，熱解反應(yīng)更加劇烈［16］。由于升溫速率不同，廢輪胎顆粒內(nèi)外傳熱傳質(zhì)產(chǎn)生了不同的熱解特性，隨著升溫速率的增加，廢輪胎內(nèi)外存在較大溫度差，當(dāng)表面開始熱解時，內(nèi)部溫度依舊很低，所以其熱解需要在更大的溫度范圍進(jìn)行；此外較高的升溫速率使得升溫到熱解終溫的時間較短，但在較短的時間內(nèi)不能熱解完全，熱解需要在更大溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。

圖3 膠粉在不同升溫速率下的熱解曲線

3.3 固定床反應(yīng)器熱解試驗

3.3.1 不同熱解終溫對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分布的影響

膠粉在不同熱解終溫下的熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分布見圖4。

圖4 不同熱解終溫下各熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分布

隨著熱解終溫升高，熱解氣產(chǎn)率呈明顯增加趨勢，熱解油產(chǎn)率先升高后趨于穩(wěn)定，熱解炭產(chǎn)率先明顯降低后緩慢降低。當(dāng)熱解終溫升高至550 ℃，熱解油產(chǎn)率為44.4%，熱解炭產(chǎn)率降低至39.1%；當(dāng)熱解終溫升高至600 ℃，熱解油產(chǎn)率趨于穩(wěn)定（44.5%），熱解炭產(chǎn)率緩慢降解至37.4%。這主要由于較低溫度下的熱解反應(yīng)并不充分，隨著溫度不斷升高，熱解過程中促進(jìn)了二次反應(yīng)的進(jìn)行，熱解氣產(chǎn)率不斷升高，熱解油產(chǎn)率最終趨于穩(wěn)定，熱解炭產(chǎn)率不斷下降。結(jié)合熱解分析曲線可知，當(dāng)熱解終溫達(dá)到550 ℃時，膠粉熱解反應(yīng)基本完全，與熱重曲線相符合。

3.3.2 不同催化劑對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分布的影響

由上述結(jié)果可知550 ℃熱解基本完全，故在對其進(jìn)一步探討時均選用熱解終溫為550 ℃。通過在膠粉中添加不同種類催化劑（堿土金屬氧化物CaO、Fe2O3，堿土金屬氯化物CaCl2、FeCl3，金屬鹽Na2CO3、CaCO3，氫氧化物NaOH），探究催化劑對膠粉熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分布的影響，試驗結(jié)果見圖5～7。

圖5 為不同催化劑下熱解氣產(chǎn)率分布，其中，在Fe2O3催化作用下，熱解氣產(chǎn)率持續(xù)升高，其余6 種催化劑隨著添加比例增加均先降低后增加，說明催化劑均能夠使得二次反應(yīng)發(fā)生，促進(jìn)了熱解油氣中大分子有機物分解，且Fe2O3的催化活性最強，當(dāng)添加比例為15%時達(dá)到最大熱解氣產(chǎn)率（19.4%）。圖6 為不同催化劑下熱解油產(chǎn)率分布，除Na2CO3外的催化劑均具有兩面性，其中NaOH能夠明顯提高熱解油產(chǎn)率，當(dāng)NaOH 添加比例達(dá)到10%時達(dá)到最大熱解油產(chǎn)率（48.5%）。圖7 為不同催化劑下熱解炭產(chǎn)率分布，其中氯化物和Na2CO3均能夠提高熱解炭產(chǎn)率，CaCl2的催化效果最好，當(dāng)CaCl2添加比例達(dá)到10%時達(dá)到最大熱解炭產(chǎn)率（51.4%）。圖8 為熱解氣、熱解油、熱解炭的最大產(chǎn)率對應(yīng)的各熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分布。

圖5 不同催化劑下熱解氣產(chǎn)率分布

圖6 不同催化劑下熱解油產(chǎn)率分布

圖7 不同催化劑下熱解炭產(chǎn)率分布

圖8 最大產(chǎn)率試驗組對應(yīng)的各熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分布

3.3.3 催化劑對熱解產(chǎn)物的其他影響

對加入10%催化劑，熱解終溫為550 ℃并保溫30 min 下熱解產(chǎn)物進(jìn)行分析。廢輪胎熱解氣的主要成分為H2、烴類化合物及少量的CO、CO2、H2S，其中烴類化合物主要包括：CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8、C4H10。由表2 可知，廢輪胎中由于有較多的不飽和鍵使得其中烷烴含量稍低于烯烴含量；當(dāng)加入催化劑后，烷烴含量依舊稍低于烯烴含量。表明催化劑的加入能夠有效降低大分子氣體含量，促進(jìn)小分子氣體產(chǎn)生；通過計算可知催化劑的加入使得H2與CH4的總含量升高，其中H2的含量始終增加，7 種催化劑中NaOH 能夠明顯提高氣體中H2和CH4的含量。廢輪胎熱解過程中，含硫自由基會被氫原子穩(wěn)定并最終以H2S 脫除，7 種催化劑均能降低H2S 的含量，其中CaO 的脫硫效果最好。廢輪胎膠粉在熱解過程中，產(chǎn)生的H2S 氣體能夠與CaO 迅速反應(yīng)生成CaS 和H2O，能夠?qū)2S 的含量從1.88%降低至0.56%。

由表3 可知，未添加催化劑的熱解油低位熱值為42.04 MJ/kg，且催化劑的加入對熱解油低位熱值無明顯影響。

表2 不同催化劑下的熱解氣組成 %

熱解炭主要為輪胎生產(chǎn)過程中添加的炭黑及無機助劑，由表4 可知，熱解炭中C 含量超過80%，經(jīng)過一定處理可以作為炭黑回收利用，且催化劑的加入對熱解炭工業(yè)分析和元素分析無明顯影響。

表3 不同催化劑下熱解油熱值

表4 不同催化劑下熱解炭工業(yè)分析和元素分析

4 結(jié)論

1） 輪胎膠粉的熱解過程大致分為3 個階段：水分析出階段、熱解階段、炭化階段。在主熱解區(qū)的初始階段（202～303 ℃） 為輪胎制作過程中添加的多種有機助劑失重；304～497 ℃為膠粉中天然橡膠和合成橡膠依次分解。

2） 熱解二次反應(yīng)隨著熱解終溫升高而不斷加劇，熱解氣產(chǎn)率升高，熱解油產(chǎn)率升高且最終趨于穩(wěn)定，熱解炭產(chǎn)率下降，當(dāng)熱解終溫達(dá)到550 ℃時，熱解反應(yīng)基本完全，與熱重曲線相符合。

3） 催化劑能夠有效提高目標(biāo)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率，550 ℃、15%Fe2O3得到最大熱解氣產(chǎn)率（19.4%）；550 ℃、10%NaOH 得到最大熱解油產(chǎn)率（48.5%）；550 ℃、10%CaCl2得到最大熱解炭產(chǎn)率（51.4%）。

4） 催化劑的加入能夠有效降低大分子氣體含量，促進(jìn)小分子氣體產(chǎn)生，其中NaOH 能夠明顯提高氣體中H2和CH4的含量；催化劑均能降低H2S 的含量，其中CaO 的脫硫效果最好，將H2S 的含量從1.88%降低至0.56%。熱解油低位熱值較高，催化劑的加入對熱解油低位熱值無明顯影響。熱解炭中C 含量超過80%，催化劑的加入對熱解炭工業(yè)分析和元素分析無明顯影響。