劉鄧平，李彥澄,2①，李 江,2②，吳 攀,2,3，呂 楊，鐘 雄 (.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州喀斯特環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)教育部野外科學(xué)觀測(cè)研究站，貴州 貴陽 550025；3.貴州大學(xué)國土資源部喀斯特環(huán)境與地質(zhì)災(zāi)害重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025)

藥物及個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、畜牧業(yè)和人們的日常生活等諸多領(lǐng)域，通常包括抗生素、激素、止痛劑、抗癲癇藥物、β-阻滯劑和造影劑等藥物，以及抗菌劑、合成麝香、驅(qū)蟲劑、防腐劑和防曬霜等個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品[1]，這些物質(zhì)已逐漸成為現(xiàn)代生活不可或缺的一部分。通常，一種產(chǎn)品中可能含有幾種PPCPs物質(zhì)，如抗菌洗手液中除表面活性劑以外，還含有合成麝香和三氯生[2]。大多數(shù)PPCPs為中等極性，不易揮發(fā)，不易受熱，并且在水中極易溶解[3]。

據(jù)報(bào)道，我國是世界上最大的活性藥物成分生產(chǎn)國，同時(shí)PPCPs的消費(fèi)量約占全球消費(fèi)量的6.50%[4]。目前已在地下水[5]、飲用水[6]、地表水[7]、土壤[8]和灰塵[9]等各種環(huán)境介質(zhì)以及人體血液和母乳[4]中檢出PPCPs，盡管檢出濃度在ng·L-1～μg·L-1級(jí)別，但由于其持續(xù)釋放到環(huán)境中，仍能產(chǎn)生許多顯著的亞致死效應(yīng)[10]。已有研究證明，環(huán)境中殘留PPCPs的生態(tài)毒性是多樣的，比如卡馬西平不僅會(huì)影響虹鱒的腦和肝功能[11]，還會(huì)破壞沉積物中蠓幼蟲的蛹化[12]；激素則可能導(dǎo)致魚類種群中雌雄同體魚的增加[13]；而殘留的抗生素不僅會(huì)改變自然環(huán)境中微生物的群落結(jié)構(gòu)，脅迫細(xì)菌產(chǎn)生抗性基因(ARGs)，還會(huì)通過食物鏈途徑進(jìn)入人體，誘導(dǎo)體內(nèi)病原體產(chǎn)生抗性，從而降低抗生素治療疾病的有效性[14]；此外，殘留PPCPs還會(huì)損害人體神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致免疫系統(tǒng)紊亂，產(chǎn)生生殖障礙等[15]。因此，環(huán)境中殘留PPCPs對(duì)生態(tài)及人體的危害應(yīng)該引起更廣泛的關(guān)注，亟待明確PPCPs可能引起的潛在生物效應(yīng)。

中國農(nóng)村人口數(shù)量多，隨著經(jīng)濟(jì)水平和生活水平的提高，農(nóng)村污水的產(chǎn)生量和排放量增大，農(nóng)村污水主要來源于農(nóng)村生活污水和分散型畜禽養(yǎng)殖廢水，如廚房廢水、廁所廢水、洗滌廢水、畜禽的尿液和圈舍沖洗廢水等[16]。大部分農(nóng)村污水直接排入附近的農(nóng)田、河流、湖泊等[17]，少部分農(nóng)村地區(qū)建設(shè)有農(nóng)村污水治理設(shè)施，但主要針對(duì)污水中的COD、NH4+-N和TP等常規(guī)污染物[18]，因此污水中的PPCPs仍會(huì)隨出水進(jìn)入環(huán)境，并在生物富集和生物放大的作用下對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生影響。該研究簡(jiǎn)要介紹了常見PPCPs的種類、性質(zhì)和危害，總結(jié)分析了農(nóng)村污水中PPCPs的來源和污染水平，比較了不同地區(qū)農(nóng)村污水中PPCPs的含量差異，探討了農(nóng)村污水治理設(shè)施和方法(人工濕地、氧化塘、活性污泥法)對(duì)PPCPs的去除效果及其影響因素，以期為農(nóng)村污水中PPCPs的污染防治提供參考。

1 農(nóng)村污水中PPCPs主要檢出種類及其來源分析

農(nóng)村污水是農(nóng)村居民在日常生產(chǎn)生活中產(chǎn)生的復(fù)合廢水，其中生活污水占據(jù)主導(dǎo)地位，包括廚房廢水、廁所廢水、洗滌廢水等，而生產(chǎn)廢水包括畜禽的尿液、圈舍沖洗廢水和家庭類小規(guī)模加工廠所產(chǎn)生的廢水等[16]。通常，農(nóng)村污水中只含有氮、磷、COD等常規(guī)污染物，可生化性高，有毒有害物質(zhì)少[18]，但隨著人們對(duì)生活質(zhì)量和身體健康的重視程度增加，農(nóng)村地區(qū)對(duì)抗生素、止痛藥、消炎藥、洗滌劑和洗發(fā)水等PPCPs的使用量和需求量也逐漸增大，并且在各個(gè)生產(chǎn)生活環(huán)節(jié)中都大量使用PPCPs，從而導(dǎo)致農(nóng)村污水中PPCPs的來源更加廣泛，污水中PPCPs的檢出濃度和檢出率升高。常見PPCPs的種類和性質(zhì)見表1。

1.1 畜禽養(yǎng)殖

畜禽養(yǎng)殖所產(chǎn)生的代謝物是農(nóng)村污水中PPCPs的重要來源。為治療和預(yù)防畜禽的感染疾病或促進(jìn)畜禽生長(zhǎng)，通常會(huì)在飼料中添加抗生素和殺菌劑等藥物，如土霉素、氟苯尼考和金霉素等[19]；同時(shí)大多數(shù)農(nóng)村養(yǎng)殖戶缺乏專業(yè)的養(yǎng)殖知識(shí)，對(duì)藥物的不合理使用導(dǎo)致藥物進(jìn)入環(huán)境的可能性增加。已有研究證明，這些藥物進(jìn)入生物體后并不會(huì)被完全代謝，并且有可能在生物體內(nèi)富集[20]，未被吸收和代謝的藥物會(huì)隨畜禽的糞便和尿液排出。如ZHAO等[21]在我國規(guī)?；B(yǎng)殖的豬糞和牛糞中檢出土霉素的含量分別為59.00和59.59 mg·kg-1，在雞糞中檢出諾氟沙星和環(huán)丙沙星的含量分別為225.45和45.59 mg·kg-1；彭秋等[22]研究了豬糞和雞糞中抗生素的殘留情況，發(fā)現(xiàn)豬糞和雞糞中四環(huán)素類抗生素的總含量分別為167.34 和37.40 mg·kg-1；此外，楊釗等[23]在貴陽某規(guī)模化養(yǎng)殖廢水檢出磺胺間甲氧嘧啶的質(zhì)量濃度為120.84 μg·L-1。因此，農(nóng)村豬、牛、雞等畜禽養(yǎng)殖所產(chǎn)生的尿液、糞便及圈舍沖洗水是PPCPs進(jìn)入農(nóng)村污水的重要途徑。

1.2 人類用藥

大部分農(nóng)村地區(qū)醫(yī)療條件有限，老齡化人口集中，居民缺乏對(duì)藥物的科學(xué)認(rèn)識(shí)，導(dǎo)致止痛藥、抗炎藥以及抗生素等藥物濫用，常見的有阿莫西林、頭孢氨芐和布洛芬等[24]。據(jù)報(bào)道，我國約50%的門診患者將抗生素作為治療藥物，其中約74.70%的患者使用過1種抗生素，約25.30%的患者使用過2種或2種以上抗生素[25]。由于藥物代謝不完全，其經(jīng)人體服用后又會(huì)通過尿液、糞便排出，直接或間接排入農(nóng)村污水中。研究表明，人體服用雙氯芬酸和苯扎貝特后尿液中雙氯芬酸和苯扎貝特的質(zhì)量濃度分別可達(dá)202.00和26.50 μg·L-1[26]，LIENERT等[27]在人體尿液中檢測(cè)到布洛芬的質(zhì)量濃度最高為411 μg·L-1，因此人類服用的藥物直接或間接排入污水是PPCPs進(jìn)入農(nóng)村污水的重要來源。

1.3 日常洗護(hù)用品

與藥物相比，個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品進(jìn)入農(nóng)村污水的量更大，途徑更加廣泛，并且濃度也更高[28]。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，農(nóng)村居民對(duì)生活質(zhì)量的要求逐漸提高，對(duì)洗發(fā)水、牙膏、洗滌劑、洗面奶、潔廁靈、化妝品等日常洗護(hù)用品的使用量增大。研究表明，牙膏、香皂、洗發(fā)露中三氯生的檢出量分別為2.86、0.70和0.79 g·kg-1[29]，使用個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品后產(chǎn)生的洗滌廢水中含有大量的PPCPs物質(zhì)；葉洪等[30]對(duì)16個(gè)沐浴露樣本中佳樂麝香的含量進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其平均含量為328.50 mg·kg-1；有學(xué)者對(duì)家庭廢水中PPCPs的種類和含量研究，發(fā)現(xiàn)所有樣本中1,2-苯并異噻唑-3-酮、避蚊胺的質(zhì)量濃度均大于1 μg·L-1[31]。因此，日常洗護(hù)用品也是農(nóng)村污水中PPCPs的主要來源。

2 不同地區(qū)農(nóng)村污水中PPCPs的污染水平比較分析

與抗生素相比，國外農(nóng)村污水中非甾體類抗炎藥的濃度遠(yuǎn)高于抗生素，在農(nóng)村污水治理設(shè)施的進(jìn)出水中質(zhì)量濃度可達(dá)μg·L-1級(jí)別，這可能是由于不同地區(qū)對(duì)藥物的使用習(xí)慣不同而導(dǎo)致的。如捷克共和國農(nóng)村污水治理設(shè)施進(jìn)水中布洛芬的檢出率為100%，萘普生的檢出率僅為39%，這是因?yàn)樵谘芯科陂g捷克共和國最常用的非甾體類抗炎藥是布洛芬，而含有萘普生的藥物在該地區(qū)并不受歡迎[36]。CHEN等[37]研究了中歐和西歐農(nóng)村地區(qū)的農(nóng)村污水，進(jìn)水中對(duì)乙酰氨基酚和布洛芬是主要的非甾體類抗炎藥，檢出率為100%，平均質(zhì)量濃度高達(dá)10 000 ng·L-1，其次是雙氯芬酸，平均質(zhì)量濃度約1 000 ng·L-1。而出水中布洛芬的平均質(zhì)量濃度為4 021 ng·L-1，是出水中最主要的高風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)，表明農(nóng)村污水的排放會(huì)對(duì)農(nóng)村環(huán)境造成危害。

有研究在湖南某農(nóng)村污水治理設(shè)施的進(jìn)水中檢出雄烯二酮、炔諾酮和孕酮，質(zhì)量濃度分別為(104±2.70)、(105±5.14)和(30.50±1.25) ng·L-1[38]。捷克共和國農(nóng)村污水治理設(shè)施進(jìn)水中美托洛爾檢出濃度較高，為211～5 350 ng·L-1，遠(yuǎn)高于美國某垃圾填埋場(chǎng)滲濾液中的濃度[39]。

表2 不同地區(qū)農(nóng)村污水治理設(shè)施進(jìn)出水中PPCPs的污染水平

與國外相比，我國湖南地區(qū)農(nóng)村污水中三氯生的濃度遠(yuǎn)低于捷克共和國和美國的最高檢出濃度。相對(duì)于咖啡因，卡馬西平這種精神類藥物在農(nóng)村污水中的濃度較低。此外，在我國農(nóng)村污水中還檢測(cè)出避蚊胺、多菌靈和對(duì)羥基苯甲酸甲酯，質(zhì)量濃度分別為(515±19.70)、(114±4.76)、(63.40±2.85) ng·L-1[38]。

3 農(nóng)村污水中PPCPs的去除及其影響因素

農(nóng)村地區(qū)人口較分散，地形地勢(shì)復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平較低，因此農(nóng)村污水的處理通常采用分散式污水處理系統(tǒng)，建立多種微動(dòng)力污水治理設(shè)施，如一體化A2/O處理設(shè)施、微動(dòng)力生物膜法、小型人工濕地等用于生活污水和畜禽養(yǎng)殖廢水等復(fù)合廢水的混合處理[48]。成本低、去除效果好、簡(jiǎn)單且易于維護(hù)的生態(tài)處理工藝在農(nóng)村的應(yīng)用更加廣泛，如人工濕地和氧化塘，也有少部分活性污泥法和高級(jí)氧化法等處理工藝應(yīng)用于農(nóng)村污水的治理。

3.1 農(nóng)村污水治理設(shè)施對(duì)PPCPs的去除效果

PPCPs的去除途徑包括生物降解、吸附、水解和光解等，而生物降解和吸附是PPCPs去除的主要途徑[49]。DONG等[34]調(diào)查了不同類型工藝的農(nóng)村污水治理設(shè)施對(duì)抗生素的去除，發(fā)現(xiàn)活性污泥法和人工濕地對(duì)抗生素的平均去除率分別為61.50%～87.00%和51.80%～85.50%，其效果優(yōu)于微動(dòng)力生物膜法(20.40%～53.80%)和穩(wěn)定塘(31.60%～49.60%)。國外部分地區(qū)對(duì)農(nóng)村污水的處理更偏向于以氧化塘為基礎(chǔ)的污水處理系統(tǒng)，氧化塘是用于接收、容納和處理污水的類似池塘的水體或盆地，因操作運(yùn)行簡(jiǎn)單、維護(hù)費(fèi)用低廉，廣泛應(yīng)用于分散型農(nóng)村地區(qū)，在物理、化學(xué)和生物反應(yīng)的協(xié)同作用下實(shí)現(xiàn)污染物的去除[50]。LI等[42]研究了美國農(nóng)村地區(qū)“兩級(jí)氧化塘+沉淀池”在不同季節(jié)下對(duì)10種PPCPs的去除效果，其中夏季8種PPCPs的去除率為96.20%～100%，三氯卡班去除率為88%，而卡馬西平為負(fù)去除；冬季對(duì)7種PPCPs的去除率為68.18%～99.16%，卡馬西平、吉非齊爾和甲氧芐胺嘧啶均為負(fù)去除。CHEN等[37]研究了水平潛流人工濕地對(duì)農(nóng)村污水中PPCPs的去除效果，其對(duì)非甾體類抗炎藥、利尿劑和β-阻滯劑的去除率分別為47%～100%、18%～96%、58%～99%，且溫暖季節(jié)的去除率總體上高于寒冷季節(jié)。由此表明，農(nóng)村污水治理設(shè)施對(duì)PPCPs的去除可能受季節(jié)因素的影響。韓國農(nóng)村污水一體化處理裝置(工藝為“調(diào)節(jié)池+生物反應(yīng)器+沉淀池”)對(duì)目標(biāo)PPCPs的去除率為12%～88%[40]，去除效果略低于氧化塘和人工濕地。復(fù)合人工濕地對(duì)激素和生物滅殺劑的去除率分別為(97.40±0.09)%、(92.40±0.54)%[38]，且相似的復(fù)合人工濕地對(duì)抗生素的去除率為(10.30±1.81)%～(100±0.00)%[43]?？梢姡蟛糠諴PCPs的去除率都較高，有的甚至可以完全去除。CHEN等[37]發(fā)現(xiàn)水平潛流人工濕地對(duì)雙氯芬酸的去除率95%，且在低氧化還原條件下厭氧生物降解是人工濕地去除雙氯芬酸的主要途徑；而ZHANG等[51]認(rèn)為雙氯芬酸在人工濕地的去除機(jī)制包括光降解、生物降解和植物吸收，其中光降解是主要的去除途徑。由此表明，PPCPs的去除途徑是多樣的，且去除效果受多種因素的影響。

3.2 不同農(nóng)村污水治理設(shè)施去除PPCPs的影響因素

3.2.1人工濕地

人工濕地處理PPCPs受季節(jié)、植物類型、濕地類型、水力停留時(shí)間(HRT)等多種因素的影響。季節(jié)可以通過溫度影響植物生物量和根際微生物的活性從而影響PPCPs的去除[37]。大多數(shù)研究證明，PPCPs在溫暖季節(jié)的去除效果高于寒冷季節(jié)，如HIJOSA-VALSERO等[52]研究表明，夏季PPCPs的生物降解效率普遍高于冬季，這是由于夏季的生物降解動(dòng)力學(xué)較高；同時(shí)發(fā)現(xiàn)種植蘆葦?shù)臐竦貙?duì)萘普生的去除效率高于種植其他植物的濕地，這可能是由于蘆葦根莖體積較大，生物膜發(fā)育較好，從而具有較好的生物降解過程。CHEN等[37]提出當(dāng)冬季溫度較低生物降解受到抑制時(shí)，具有較高生物量的植物可以增強(qiáng)根際對(duì)PPCPs的吸附和植物對(duì)PPCPs的吸收。BATT等[53]指出HRT越長(zhǎng)有機(jī)微污染物的去除效率越高；DONG等[34]證實(shí)了此觀點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)人工濕地較長(zhǎng)的HRT可以補(bǔ)充濕地的生物活性，提高抗生素的去除率。ILYAS等[54]總結(jié)了不同類型人工濕地對(duì)PPCPs的去除效果，得出復(fù)合流人工濕地對(duì)PPCPs的去除效果最好，其次是垂直流、水平潛流和自由表面流人工濕地。

3.2.2氧化塘

3.2.3活性污泥法

生物降解和污泥吸附是活性污泥法去除PPCPs的2個(gè)重要途徑[56]，影響活性污泥法處理效能的因素包括混合液懸浮固體(MLSS)、污泥停留時(shí)間(SRT)、溫度、pH值等。較長(zhǎng)的SRT對(duì)PPCPs有著良好和穩(wěn)定的去除效率并且SRT長(zhǎng)的生物系統(tǒng)與處理效率有很強(qiáng)的相關(guān)性，因?yàn)檩^長(zhǎng)的SRT可以強(qiáng)化生長(zhǎng)緩慢的細(xì)菌，建立具有廣泛生理能力的生物群落[57]。YIN等[58]在實(shí)驗(yàn)室采用批次實(shí)驗(yàn)探究不同MLSS濃度下活性污泥法對(duì)磺胺甲嗪好氧降解的影響，發(fā)現(xiàn)較高的MLSS濃度可以促進(jìn)磺胺甲嗪的降解。不僅溫度會(huì)影響微生物的增長(zhǎng)，酶活性也會(huì)影響污泥對(duì)PPCPs的吸附，物理吸附是一個(gè)放熱過程，溫度的升高會(huì)降低污泥顆粒對(duì)PPCPs的吸收[58]。

4 結(jié)論與展望

農(nóng)村污水中PPCPs的來源廣泛，種類復(fù)雜，其主要來源包括人類用藥、畜禽養(yǎng)殖和日常洗護(hù)用品。已有大量學(xué)者在國內(nèi)外農(nóng)村污水中檢出咖啡因、布洛芬、激素、抗生素和三氯生等PPCPs，量級(jí)從ng·L-1～μg·L-1不等?，F(xiàn)有農(nóng)村污水的治理更偏向于生態(tài)處理工藝，如人工濕地和氧化塘，這些污水治理設(shè)施對(duì)大部分PPCPs都有較好的去除效果，且去除過程受季節(jié)、溫度、HRT、SRT等多種因素影響。值得注意的是，仍有部分PPCPs未能得到有效去除，如卡馬西平、甲氧芐胺嘧啶，因此農(nóng)村污水未經(jīng)處理或不完全處理而直接排放可能會(huì)對(duì)農(nóng)村環(huán)境產(chǎn)生危害。

目前，研究者對(duì)農(nóng)村污水中PPCPs的研究已取得一定進(jìn)展，但對(duì)農(nóng)村污水中PPCPs的分布、去除和遷移轉(zhuǎn)化的研究較少，為了進(jìn)一步明確農(nóng)村污水中PPCPs污染現(xiàn)狀與防治，未來的研究可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行：(1)加大對(duì)不同類型農(nóng)村地區(qū)農(nóng)村污水中PPCPs的分布和去除研究，進(jìn)一步了解不同經(jīng)濟(jì)發(fā)展程度、生活習(xí)性、地理特征等農(nóng)村環(huán)境中PPCPs的污染現(xiàn)狀；(2)進(jìn)一步調(diào)查農(nóng)村環(huán)境介質(zhì)中PPCPs的遷移轉(zhuǎn)化，評(píng)估不同暴露途徑下PPCPs對(duì)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境和人體健康的影響；(3)進(jìn)一步優(yōu)化和改進(jìn)現(xiàn)有的農(nóng)村污水治理設(shè)施，探究不同影響因素對(duì)PPCPs去除的影響機(jī)制，實(shí)現(xiàn)對(duì)常規(guī)污染物和PPCPs的同步高效去除，減少農(nóng)村污水中PPCPs的總排放量，降低農(nóng)村污水進(jìn)入環(huán)境后產(chǎn)生的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)；(4)加強(qiáng)農(nóng)村地區(qū)集約化養(yǎng)殖廢水中抗生素的治理，減少抗生素進(jìn)入農(nóng)村環(huán)境的途徑，降低大量獸用抗生素殘留在各種農(nóng)村環(huán)境介質(zhì)中所產(chǎn)生的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。