(中國石油大學(xué)(北京)克拉瑪依校區(qū)工學(xué)院, 新疆 克拉瑪依 834000)

原油中含有硫、氮、氧、氯及重金屬等雜質(zhì)，在加工過程中會(huì)轉(zhuǎn)化成各種各樣的腐蝕性介質(zhì)，例如含硫化合物、環(huán)烷酸、含氮化合物、無機(jī)氯和有機(jī)氯等。同時(shí)原油加工過程中加入的各類化學(xué)助劑也會(huì)對裝置造成不同程度的腐蝕。在設(shè)備材質(zhì)不便于更改的情況下，可以采取相應(yīng)的工藝防腐蝕措施降低介質(zhì)的腐蝕性，減緩設(shè)備或管道的腐蝕。工藝防腐蝕的實(shí)施范圍非常廣泛，如對高硫、高酸原油，可以用摻煉的方式，將腐蝕介質(zhì)含量不高的原油和腐蝕介質(zhì)含量高的原油摻煉，以降低原油中的腐蝕性雜質(zhì)對裝置的整體腐蝕。該文所指的工藝防腐蝕主要是指在相關(guān)部位注入破乳劑、中和劑、緩蝕劑及水的工藝防腐蝕措施。這些工藝防腐蝕措施是除材質(zhì)升級外，在用煉油裝置的腐蝕系統(tǒng)或腐蝕單元腐蝕防控的主要方法。在實(shí)際應(yīng)用過程中，已經(jīng)采用了工藝防腐蝕措施但是仍然頻繁出現(xiàn)腐蝕泄漏的情況，因此，有必要對煉油裝置中通常添加的工藝防腐蝕助劑，如破乳劑、中和劑、緩蝕劑等的作用原理及特點(diǎn)進(jìn)行詳細(xì)了解，對工藝防腐蝕措施的制定原則進(jìn)行規(guī)范，提高工藝防腐蝕措施的有效性。同時(shí)通過對煉油裝置實(shí)際應(yīng)用過程中存在的問題分析，為后續(xù)工藝防腐蝕工作的改善提供參考。

1 工藝防腐蝕助劑類型及特點(diǎn)

1.1 破乳劑

電脫鹽是原油加工的第一道工序，也是煉油設(shè)備工藝防腐蝕的關(guān)鍵。通常添加破乳劑是為了提高原油電脫鹽效率。破乳劑通常是一種高分子量的非離子型表面活性劑，其作用是破壞電脫鹽罐內(nèi)的油水乳狀液，促進(jìn)油水分離，可分為水溶性破乳劑和油溶性破乳劑兩大類。油溶性破乳劑分子量相對較高，破乳效果好，價(jià)格貴，電脫鹽后存在于油中。而水溶性破乳劑破乳效果一般，用量大，價(jià)格便宜，電脫鹽后溶于水中，會(huì)對污水處理系統(tǒng)造成負(fù)擔(dān)。

破乳劑具有很強(qiáng)的針對性，簡單借鑒不能達(dá)到最佳的脫鹽效果，需要根據(jù)原油的具體性質(zhì)對破乳劑進(jìn)行篩選和評定[1-6]?？刹捎渺o態(tài)或動(dòng)態(tài)電脫鹽儀器，模擬裝置電脫鹽過程(調(diào)節(jié)電脫鹽溫度、注水量、注劑量及電場強(qiáng)度等參數(shù))對破乳劑類型和注入量進(jìn)行優(yōu)化評選。

1.2 中和劑

中和劑的主要作用是中和腐蝕性介質(zhì)，提高pH值，降低介質(zhì)腐蝕性。目前國內(nèi)煉油廠使用較多的中和劑是無機(jī)氨和有機(jī)胺。使用無機(jī)氨中和時(shí)，冷凝水pH值波動(dòng)較大，且易形成氯化銨，如注入過量會(huì)引起垢下腐蝕。20世紀(jì)90年代后，國內(nèi)煉油廠陸續(xù)改注有機(jī)胺[7-9]。有機(jī)胺中和劑一般為低分子烷基、烷醇基和烷氧基有機(jī)胺。與無機(jī)氨相比，有機(jī)胺沸點(diǎn)較高，多數(shù)在塔頂露點(diǎn)溫度以上，且中和作用較強(qiáng)。中和劑的注入管應(yīng)選用耐蝕材料，注入口末端應(yīng)加噴頭或設(shè)計(jì)成喇叭狀，以便中和劑在物料中均勻分散。一般根據(jù)系統(tǒng)中冷凝水pH值來調(diào)節(jié)中和劑的注量。

1.3 緩蝕劑

緩蝕劑是可以防止或減緩腐蝕發(fā)生的一種化學(xué)物質(zhì)或幾種化學(xué)物質(zhì)的混合物，可分為氧化型膜緩蝕劑、吸附型膜緩蝕劑、沉淀型膜緩蝕劑和反應(yīng)轉(zhuǎn)化型膜緩蝕劑。目前國內(nèi)絕大多數(shù)煉油廠采用加注緩蝕劑的措施來減緩設(shè)備腐蝕[10-14]。根據(jù)緩蝕劑的溶解性能，常用緩蝕劑分為水溶性和油溶性緩蝕劑兩大類。水溶性緩蝕劑不易在金屬表面形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，緩蝕效果較差，用量較大，與有機(jī)胺復(fù)配性差，含有氯離子的水溶性緩蝕劑會(huì)加劇塔頂系統(tǒng)設(shè)備和管線的腐蝕。油溶性緩蝕劑在金屬表面成膜性能良好，可隨塔頂回流返回塔內(nèi)，減輕塔內(nèi)壁和塔內(nèi)構(gòu)件的腐蝕。油溶性緩蝕劑價(jià)格昂貴，一般要求注入量小，注入量過高時(shí)易引起塔頂分離罐的油水乳化；水溶性緩蝕劑價(jià)格便宜，注入量大。緩蝕劑注入口末端也應(yīng)加噴頭或設(shè)計(jì)成喇叭狀，以便緩蝕劑在物料中均勻分散。

緩蝕劑的應(yīng)用也具有選擇性，針對不同腐蝕介質(zhì)有不同類型的緩蝕劑[15-20]。為了正確選擇合適的緩蝕劑，可模擬實(shí)際應(yīng)用條件采用質(zhì)量損失法、電化學(xué)法進(jìn)行緩蝕劑性能評價(jià)。

1.4 注 水

注水可以抑制氨鹽結(jié)垢，避免垢下腐蝕的產(chǎn)生，同時(shí)可以稀釋初凝區(qū)的酸液，提高初凝區(qū)的pH值。注水是在煉油裝置上經(jīng)常采用的工藝防腐蝕手段之一[21-22]。

應(yīng)根據(jù)各企業(yè)實(shí)際情況確定注水的水量、水質(zhì)和來源。如果注水量過小，無法充分達(dá)到稀釋HCl-H2S等腐蝕介質(zhì)濃度、提高換熱器流速從而沖走垢層等目的;如果注水量過大，會(huì)對管線造成沖刷腐蝕，對工藝操作造成不良影響。因此，確定合適的注水量非常重要，應(yīng)保證注入點(diǎn)有25%的液態(tài)水為宜。注水的水質(zhì)對注水效果影響較大，應(yīng)控制注入水中的腐蝕介質(zhì)含量，防止腐蝕加劇。有些煉油廠采用注脫硫凈化水的方式[23]，但是其中含有的氨氮等成分容易導(dǎo)致低溫部位結(jié)垢，形成垢下腐蝕。因此，必須要嚴(yán)格控制好注水水質(zhì)，注水應(yīng)盡可能采用不含氨的水。如有必要可考慮增設(shè)水質(zhì)凈化設(shè)施或沉降、過濾池,用以提高防腐蝕效果。另外，也要考慮注水點(diǎn)的結(jié)構(gòu)以及注入水與油料的混合，避免在注水點(diǎn)附近產(chǎn)生局部低溫區(qū)，造成露點(diǎn)腐蝕。

2 工藝防腐蝕措施的確定

2.1 注劑種類及注入量的確定

確定工藝防腐蝕措施時(shí)，以裝置的主要生產(chǎn)單元或系統(tǒng)為主線，建立腐蝕系統(tǒng)或單元。在設(shè)備材質(zhì)不便于更改的情況下，可以分析腐蝕系統(tǒng)或單元的腐蝕性介質(zhì)，針對腐蝕性介質(zhì)的類型和工藝注劑的作用原理，根據(jù)需要選擇合理的注劑。這些注劑都不是單一添加的，一般要根據(jù)腐蝕系統(tǒng)或單元的特點(diǎn)，綜合添加多種注劑來提高設(shè)備、管道的抗腐蝕能力[24-27]。如對于蒸餾裝置的常頂系統(tǒng)，一般以添加中和劑、緩蝕劑、水為工藝防腐蝕措施。通常根據(jù)廠家提供的參考注入數(shù)據(jù)或者室內(nèi)模擬試驗(yàn)結(jié)果確定注劑注入量，然后根據(jù)現(xiàn)場實(shí)際應(yīng)用效果再進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2.2 加注部位的選擇

加注部位的選擇關(guān)系到防腐蝕效果。選擇工藝注劑加注部位前，應(yīng)對裝置的工藝流程、腐蝕系統(tǒng)工藝條件、結(jié)構(gòu)材料以及現(xiàn)場設(shè)備管線布局等進(jìn)行詳細(xì)了解，熟練掌握裝置中涉及的工藝介質(zhì)隨著生產(chǎn)過程的變化情況以及由于生產(chǎn)需要而添加的各類化學(xué)助劑的變化情況。通過對這些情況的分析，確定腐蝕性介質(zhì)的變化情況，結(jié)合工藝流程劃分腐蝕系統(tǒng)或單元，對腐蝕系統(tǒng)或單元設(shè)備及管線的材質(zhì)情況、歷年來的腐蝕問題進(jìn)行綜合分析，如果現(xiàn)有材質(zhì)完全有能力抵御腐蝕介質(zhì)，則可通過加強(qiáng)腐蝕監(jiān)測等方法實(shí)時(shí)監(jiān)控設(shè)備管線的腐蝕程度，及時(shí)干預(yù)，杜絕腐蝕泄漏等失效事故。如果現(xiàn)有材質(zhì)在抵御防腐蝕介質(zhì)方面尚有欠缺，現(xiàn)場又不存在立即更換材質(zhì)的條件，可以考慮采用在此系統(tǒng)或單元進(jìn)行工藝防腐蝕。確定具體的加注部位時(shí)主要考慮：(1)系統(tǒng)中的介質(zhì)腐蝕性較強(qiáng)且便于添加加注管線或加注泵的部位；(2)工藝包或操作規(guī)程中確定的部位；(3)能夠采取監(jiān)測手段對加注效果進(jìn)行監(jiān)控的部位；(4)在此部位加注注劑，不會(huì)對裝置的產(chǎn)品質(zhì)量造成影響；(5)在無法改變設(shè)備材質(zhì)的情況下，加工方案變化、工藝流程變化及操作條件波動(dòng)時(shí)，造成腐蝕加劇的部位。

3 應(yīng)用中存在的問題

3.1 防腐蝕效果評價(jià)

目前最直觀、應(yīng)用最廣的工藝防腐蝕措施評價(jià)是通過運(yùn)行監(jiān)測進(jìn)行的，如對于破乳劑的加注效果，可以通過監(jiān)測電脫鹽脫后鹽含量進(jìn)行評價(jià)。一般蒸餾裝置脫后鹽含量的控制指標(biāo)為2～3 mg/L。對于注水的效果，可以通過監(jiān)測系統(tǒng)中結(jié)垢的情況以及垢下腐蝕情況來評價(jià)。對于中和劑的加注效果，可以通過評價(jià)添加后的pH值來評價(jià)，可以采用在線pH探針對介質(zhì)的pH值變化情況進(jìn)行監(jiān)測，隨時(shí)調(diào)整中和劑的注入量。而對于緩蝕劑的加注效果，可以通過監(jiān)控系統(tǒng)中材料的腐蝕情況來評價(jià)。

實(shí)際應(yīng)用中，主要通過對加注系統(tǒng)的工藝?yán)淠治鼋Y(jié)果來評價(jià)工藝防腐蝕措施。冷凝水的pH值大小直觀反映介質(zhì)是酸性還是堿性，Cl-和H2S等是煉油裝置工藝?yán)淠衅毡榇嬖诘募觿「g的介質(zhì)，F(xiàn)e2+和Fe3+是煉油裝置中碳鋼材質(zhì)在酸性環(huán)境中的腐蝕結(jié)果。通過對冷凝水中pH值、鐵離子含量、Cl-和H2S含量等分析，判斷該腐蝕系統(tǒng)或單元中介質(zhì)的腐蝕性以及現(xiàn)有材質(zhì)的腐蝕程度，根據(jù)工藝防腐蝕措施應(yīng)用前后的分析數(shù)據(jù)可以評價(jià)工藝防腐蝕措施的優(yōu)劣。此外，還可以利用在線旁路試驗(yàn)監(jiān)測(內(nèi)置掛片)和定點(diǎn)測厚監(jiān)測對工藝防腐蝕措施進(jìn)行階段性評估。在裝置檢修期間，綜合利用宏觀檢測、掛片監(jiān)測、測厚等技術(shù)對裝置的重點(diǎn)腐蝕部位及其相連系統(tǒng)進(jìn)行腐蝕評定，也可以對裝置運(yùn)行期間的工藝防腐蝕措施效果進(jìn)行評價(jià)。

為方便效果評估，對采用工藝防腐蝕措施的系統(tǒng)，根據(jù)主要設(shè)備或管線的材質(zhì)及介質(zhì)的腐蝕性確定監(jiān)測指標(biāo)：設(shè)備和管線的腐蝕速率不大于0.2 mm/a，冷凝水中鐵離子質(zhì)量濃度不大于3 mg/L，冷凝水pH值一般控制在6.0～9.0。設(shè)備管理人員可以根據(jù)監(jiān)測達(dá)標(biāo)情況及時(shí)調(diào)整注劑量及注劑種類，確保工藝防腐蝕效果[28]。

但是，上述評價(jià)方法均存在一定的延遲性、滯后性，無法實(shí)時(shí)對系統(tǒng)情況進(jìn)行評價(jià)并及時(shí)調(diào)整注劑注入量，因此有必要進(jìn)行注劑自動(dòng)控制方面的研究。李良英等[29]根據(jù)煉油裝置工作原理與防腐蝕工藝設(shè)計(jì)要求,設(shè)計(jì)了煉油裝置工藝防腐蝕自動(dòng)控制系統(tǒng)，包含pH值在線/離線檢測、鐵離子在線及離線檢測。陳曉等[30]開展了煉油裝置工藝防腐蝕注劑自動(dòng)控制模擬裝置的研究，通過對腐蝕原理、檢測情況、工藝操作的分析,提出了一種可實(shí)現(xiàn)在線精確控制和離線最優(yōu)控制的控制系統(tǒng)。文獻(xiàn)[31]指出，目前大多數(shù)煉油企業(yè)通過監(jiān)控回流罐中水相的pH值, 并與預(yù)定的界限進(jìn)行比較后微調(diào)中和劑和水的注入量的方式并不準(zhǔn)確, 通常pH值控制在合理范圍內(nèi), 但Fe2+濃度超標(biāo)。 Shell公司開發(fā)一種基于離子平衡模型的助劑自動(dòng)加注優(yōu)化系統(tǒng), 可以根據(jù)中和劑的性質(zhì)、油氣腐蝕介質(zhì)濃度、流速、注水量及Fe2+濃度等參數(shù)優(yōu)化助劑注入量。日本某公司開發(fā)了類似的系統(tǒng)，已經(jīng)在鎮(zhèn)海煉化公司常壓塔助劑加注系統(tǒng)中應(yīng)用。另外，受現(xiàn)場生產(chǎn)條件的綜合影響，很多實(shí)驗(yàn)室內(nèi)優(yōu)化確定的加注量并不一定能滿足現(xiàn)場需求。程光旭等人選用Aspen軟件中的電解質(zhì)模型，根據(jù)塔頂?shù)慕M分及腐蝕氣體的含量，對常頂系統(tǒng)的pH值進(jìn)行了模擬計(jì)算，確定了露點(diǎn)區(qū)域溶液的pH值，得到了控制pH值在規(guī)定范圍所需的氨和水的合理注入量。

3.2 工藝防腐蝕參數(shù)不合理

目前，在煉油裝置實(shí)際運(yùn)行中，存在著工藝防腐蝕參數(shù)設(shè)置不合理導(dǎo)致防腐蝕效果較差的情況，如注劑部位不合理、加注噴頭設(shè)計(jì)不當(dāng)、注劑種類不合適及加注量選擇不合理等。某煉油企業(yè)[32]常壓塔頂油氣換熱器前管線以及換熱器管箱入口部位腐蝕，分析認(rèn)為是注水點(diǎn)距換熱器入口太近，且注水管線末端為直口，沒有設(shè)置噴頭，局部的低溫客觀上為鹽酸的凝結(jié)提供了條件。通過將注水點(diǎn)前移、設(shè)置注入噴頭(噴頭方向與油氣流向同向)等工藝防腐蝕措施來進(jìn)行調(diào)整，運(yùn)行兩年以來，注水點(diǎn)下游管線和換熱器入口管箱的測厚數(shù)據(jù)無異常。調(diào)研表明[33]，加氫裝置脫硫化氫汽提塔系統(tǒng)塔頂管線易發(fā)生腐蝕，分析認(rèn)為有緩蝕劑注入量不足、緩蝕劑類型不合適、注入的水量不足、水質(zhì)不合格及注入不當(dāng)原因，導(dǎo)致塔頂管線中介質(zhì)的流態(tài)變化，露點(diǎn)位置不確定，使得碳鋼材質(zhì)發(fā)生腐蝕。某企業(yè)常減壓蒸餾裝置常頂空冷器翅片管腐蝕穿孔，分析認(rèn)為原因之一就是注水管線直接對接在餾出線上，沒有分配器或噴淋設(shè)施，造成注水與酸性腐蝕介質(zhì)接觸效率低，不能充分洗滌油氣、吸收腐蝕介質(zhì)[34]。針對常壓塔塔頂系統(tǒng)存在的腐蝕問題，某企業(yè)將塔頂注水來源由凈化水改為蒸汽凝結(jié)水，將塔頂管線由直管插入注水改為霧化噴頭注水，在空冷器入口增設(shè)注水點(diǎn)及緩蝕劑注入點(diǎn)，并采用霧化噴頭等防腐蝕措施，取得了良好效果。

4 結(jié) 語

隨著原油性質(zhì)劣化，許多煉油裝置逐漸超出原設(shè)計(jì)抗腐蝕能力來進(jìn)行生產(chǎn)。因此為保障煉油裝置的安全長周期運(yùn)行，工藝防腐蝕已成為必不可少的防腐蝕措施。除了選擇適宜的注劑外，還應(yīng)該對工藝防腐蝕效果評價(jià)方法進(jìn)行優(yōu)化，采用離線、在線監(jiān)測等多種方式對評價(jià)效果進(jìn)行監(jiān)控，實(shí)時(shí)優(yōu)化調(diào)整注入?yún)?shù)，提高防腐蝕效果。另外，工藝防腐蝕不是簡單地開孔加注，還需要對加注位置、插入方式及噴頭形式等進(jìn)行認(rèn)真設(shè)計(jì)，選擇更合理的部位及方式，避免加注部位及加注方式不合理帶來的二次腐蝕，采用高效噴頭，使工藝防腐蝕注劑分散溶入原有介質(zhì)，從根本上提高工藝防腐蝕措施的有效性。只有這樣，才能有效抑制裝置腐蝕，減少因腐蝕造成的安全事故及各項(xiàng)損失。