寧門翠，李 理，朱宏偉

(昆明冶金高等專科學(xué)校環(huán)境與化工學(xué)院， 云南 昆明 650033)

0 引 言

合成染料因其低廉的生產(chǎn)成本，更鮮艷的色彩和易于使用等因素，廣泛用于紡織，皮革，造紙和塑料工業(yè)中。然而，合成染料可以在環(huán)境中累積，通常具有劇毒和致癌性[1-2]，因此，將染料丟棄到水體中會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，如何從染料廢水中去除這些化合物成為一個(gè)突出的問題[3]。從廢水中去除染料的常用方法包括生物方法(厭氧處理)和物理化學(xué)方法(凝結(jié)、電凝、浮選、過濾、離子交換、膜過濾和高級(jí)氧化)[4]。吸附法作為物理法處理染料廢水的一種常用的方法，工藝操作流程簡單，在廢水處理方法中，通常被認(rèn)為是去除染料的有效方法。殼聚糖是一種天然高分子，對(duì)人類無害，已廣泛用于食品、醫(yī)療和農(nóng)業(yè)， 與活性炭相比，是一種有效的低成本吸附劑。殼聚糖分子中的氨基和與氨基相臨的羥基通過絡(luò)合及離子交換作用對(duì)染料進(jìn)行吸附，可用于染料廢水的處理[5]。γ- Al2O3具有較強(qiáng)的吸附能力和催化活性，可作為吸附劑和催化劑。本文制備CTS/Al2O3微球，用CTS/Al2O3作為吸附劑吸附酸性紅，研究CTS/Al2O3微球?qū)λ嵝约t的吸附行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

UV-7504 PC紫外可見分光光度計(jì)；pH計(jì)(PHS-25型酸度計(jì))；離心機(jī)800型、最大 4 000 r/min；真空干燥箱DZF-6020；馬弗爐SX2-12-10；殼聚糖，γ-Al2O3≥92%；乙酸(AR)；氫氧化鈉(AR)；鹽酸(AR)；酸性紅。

1.2 CTS/Al2O3微球的制備

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的冰醋酸溶液。將CTS和Al2O3溶于醋酸溶脹中靜止過夜。向溶脹后的CTS中加入適量PEG 2 000，攪拌至產(chǎn)生大量均勻小氣泡。將CTS緩慢倒入到裝有液體石蠟的燒杯中，攪拌使其成均勻小球，加入適量Span 80乳化，然后加入適量甲醛(保護(hù)氨基)交聯(lián)。加入適量1∶1的乙醇和NaOH的混合液，使其破乳，靜置分成，洗滌后得到甲醛保護(hù)CTS微球。脫甲醛保護(hù)：將微球在稀HCl溶液中反應(yīng) 6 h，抽濾，用熱水邊洗邊用NaOH調(diào)至中性，45℃真空干燥得CTS/Al2O3微球。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

吸附實(shí)驗(yàn)均在錐形瓶中進(jìn)行，添加一定濃度、一定量的酸性紅模擬廢水，然后置于一定溫度的恒溫加熱磁力攪拌器上，待溶液的溫度升到設(shè)定的溫度時(shí)，加入一定量的CTS/Al2O3微球，進(jìn)行吸附。當(dāng)達(dá)到吸附平衡，利用離心機(jī)離心脫除吸附劑，取分離上清液 20 mL，利用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定上清液的吸光度，并計(jì)算平衡時(shí)溶液中酸性紅的濃度。根據(jù)測(cè)定的結(jié)果以及公式計(jì)算CTS/Al2O3微球?qū)λ嵝约t的吸附量。

(1)

式(1)中qe為平衡吸附量，mg·g-1；co和ce分別為酸性紅溶液的初始濃度和平衡濃度，mg·L-1；m為CTS/Al2O3微球的質(zhì)量,g；V為溶液的體積,L。

2 結(jié)果與討論

2.1 接觸時(shí)間的影響

圖1 時(shí)間對(duì)吸附酸性紅的影響

圖1反映了酸性紅的質(zhì)量濃度為 160 mg·L-1，吸附劑用量 0.05 g。在25℃時(shí)，接觸時(shí)間對(duì)CTS/Al2O3吸附酸性紅的影響。由圖1可知，在起始階段曲線的斜率很大，即在起始階段的吸附速率很大。吸附時(shí)間從 60 min 后開始增長緩慢，90 min 與 120 min 吸附率相差僅0.65%，可認(rèn)為在 90 min 時(shí)吸附達(dá)到平衡。這可能是由于在起始階段，CTS/Al2O3的所有活性位點(diǎn)都空著，酸性紅分子之間的競(jìng)爭很弱，所以吸附速率很快，吸附量增大；但隨著越來越多的活性位點(diǎn)被占據(jù)，競(jìng)爭激烈，吸附速率也就明顯減弱，直至吸附量接近一個(gè)常數(shù)不再變化。

2.2 pH值的影響

溶液的pH不僅影響酸性紅在溶液中的存在形態(tài)，也影響吸附劑的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性。25℃，吸附劑用量 0.05 g，酸性紅質(zhì)量濃度為 160 mg·L-1，考察了酸性紅溶液pH值對(duì)CTS/Al2O3吸附酸性紅(60 min)的影響， 由圖2可知，在pH值在2.0～8.5之間，CTS/Al2O3微球?qū)λ嵝约t都具有較好的吸附效果，都不低于87%，最高吸附率可達(dá)到90%。pH值>8.5之后，即溶液呈強(qiáng)堿性時(shí)，隨著溶液pH值得升高，吸附率急劇下降，pH=10.3時(shí)，吸附率已降至17.36%?？梢娝嵝约t溶液使用CTS/Al2O3微球進(jìn)行吸附時(shí)，在酸性及中性條件下具有較好的吸附效果，且在弱酸性條件下?lián)碛休^好的吸附效果。

2.3 吸附劑加入量的影響

CTS/Al2O3的用量作為一個(gè)影響因素，在考察其對(duì)吸附量的影響時(shí)，實(shí)驗(yàn)條件選擇為25℃、pH值為7、接觸時(shí)間為 90 min，加入不同質(zhì)量的CTS/Al2O3(0.02～0.08 g)，結(jié)果如圖3所示，吸附劑用量 0.02 g 提升到 0.04 g 時(shí)，吸附效果有明顯提升；而隨后吸附劑用量從 0.05 g 增加到 0.08 g，曲線趨于平衡，吸附率并沒有發(fā)生明顯改善。

圖2 pH值對(duì)CTS/Al2O3微球吸附酸性紅效果的影響

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

為研究吸附動(dòng)力學(xué),將 0.05 g CTS/Al2O3分別加入到 100 mL 不同初始濃度的酸性紅溶液中，恒溫?cái)嚢?，在不同的時(shí)間點(diǎn)取樣離心，測(cè)定上清液中剩余酸性紅濃度。

Lagergren的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[6]可以計(jì)算出吸附速率常數(shù)，方程的表達(dá)式為：

(2)

擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[7]的數(shù)學(xué)表達(dá)式如下：

(3)

Elovich動(dòng)力學(xué)方程的線性方程[8]：

(4)

分別以log(qe-qt)對(duì)t，t/qt對(duì)t，qt對(duì)lnt作圖，結(jié)果如圖4—6所示。對(duì)所有數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析，從斜率和截距得到不同溫度下各個(gè)方程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)以及相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表1。通過圖4—6和表1的數(shù)據(jù)可以看出，CTS/Al2O3對(duì)酸性紅吸附過程以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程最佳模型，其次為一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，不符合Elovich方程。

圖4 CTS/Al2O3微球吸附酸性紅準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線

圖6 CTS/Al2O3微球吸附酸性紅的Elovich曲線

表1 準(zhǔn)一級(jí)、二級(jí)和Elovich動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

3 結(jié) 論

制備的CTS/Al2O3對(duì)酸性紅吸附的最佳pH值為2.5～8.5，吸附 90 min 后達(dá)可認(rèn)為達(dá)到吸附平衡。動(dòng)力學(xué)研究表明，CTS/Al2O3對(duì)酸性紅的吸附過程非常適合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，不符合Elovich方程。