魏銘輝，白麗明

TiO2-GO納米復(fù)合材料的制備及其光催化性能的研究

魏銘輝，白麗明

（齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

以鈦酸四丁酯為鈦源，采用水熱合成法制備了TiO2-GO納米復(fù)合材料．通過FT-IR，SEM，TEM等實驗分析方法對新材料進行表征．選擇模擬染料亞甲基藍溶液對TiO2-GO的降解能力進行考察，最終確定最佳條件為：在染料初始質(zhì)量濃度為15 mg·L-1，pH為4，催化劑用量為20 mg的條件下，對亞甲基藍染料的最大降解率為80.65%．

光催化；TiO2-GO；亞甲基藍

近年來，隨著印染工業(yè)的快速發(fā)展，水體污染問題日益顯著[1]，因而尋找一種安全、高效的方法來處理廢水已成為亟待解決的問題[2]．光催化氧化技術(shù)[3-4]作為一種新型的污水處理技術(shù)已得到了廣泛研究．1972年Fujishima和Honda[5]首次研究發(fā)現(xiàn)，在TiO2半導(dǎo)體單晶電極上經(jīng)紫外光照射后水可以分解產(chǎn)生氫氣，這項研究成果打開了TiO2作為光催化劑的大門．

TiO2半導(dǎo)體材料因其經(jīng)濟成本可控、資源儲備豐富、性質(zhì)穩(wěn)定、無毒無害、光催化活性高等特點被研究，并且應(yīng)用于光降解催化水污染治理[6-8]．同時，由于一些缺點限制了其更加廣泛的應(yīng)用，如帶隙較寬使可見光利用率低，受光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對易復(fù)合，光催化反應(yīng)過程緩慢等[9-10]．因此，提高TiO2的光催化效率是目前研究的熱點[11]．

石墨烯具有大的比表面積、高導(dǎo)電性、良好的透明度和高穩(wěn)定性[12-13]，將TiO2與石墨烯結(jié)合，不但可以改善催化劑對染料的吸附性能、增大比表面積，而且有利于催化反應(yīng)過程中光生載流子的分離和輸運，并可以抑制光生電子和空穴的復(fù)合，有助于增強TiO2的光催化能力．

本研究以亞甲基藍為對象模擬染料廢水進行催化降解實驗，探究了催化劑的光催化性能，發(fā)現(xiàn)其在氙燈光源照射下最大降解率為80.65%．

1　實驗部分

1.1　儀器與試劑

TU-1901型紫外分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）；傅立葉變換紅外光譜儀（美國PE公司）；光催化反應(yīng)器（上海比朗公司）；透射電子顯微鏡（日立公司）；X射線衍射儀（德國BRUKER-AXS）；集熱式磁力加熱攪拌器（DF-Ⅱ，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠），臺式離心機（TGL-16C，上海安亭科學儀器廠）；DZF-6090型真空干燥箱（上海躍進醫(yī)療器械有限公司）．

鈦酸四丁酯（上海麥克林生化科技有限公司）；無水乙醇，亞甲基藍（天津市凱宇試劑廠）；濃鹽酸，濃硫酸，濃硝酸（天津市富宇化學試劑廠）；石墨粉（天津市福晨試劑廠）；硝酸鈉（天津市凱通試劑廠）；30%過氧化氫，高錳酸鉀（天津市四通化工廠）；超純水（實驗室自制）．以上試劑均為分析純．

1.2　催化劑的制備

1.2.1氧化石墨的制備分別稱取5.0 g石墨粉和2.5 g NaNO3放入500 mL燒杯中，并加入120 mL H2SO4，在冰浴條件下強烈攪拌1 h后，將15.0 g KMnO4緩慢加入到燒杯中，持續(xù)冰浴保持低溫，KMnO4滴加完畢后繼續(xù)冰浴1 h，再將燒杯轉(zhuǎn)移到35 ℃水浴鍋中反應(yīng)2 h．然后在常溫水浴條件下滴加250 mL去離子水和50 mL 30% H2O2溶液，置于98 ℃水浴鍋中攪拌，直到完全冷卻至常溫后，用5% HCl和去離子水洗滌至中性，烘箱120 ℃烘干后研成粉末備用．

1.2.2納米TiO2的制備取30 mL無水乙醇，加入30 μL二乙烯三胺，然后滴加1.5 mL鈦酸丁酯（用氨水調(diào)節(jié)pH=9）．放入不銹鋼聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后放入烘箱，設(shè)置180℃反應(yīng)24 h，待樣品冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，放入烘箱80℃干燥．再將其放入馬弗爐中450℃煅燒5 h，最后研磨即得到TiO2．

1.2.3TiO2-GO納米復(fù)合材料的制備將0.01 g氧化石墨加入到30 mL去離子水中超聲30 min后離心取上清液，加入10 mL無水乙醇超聲1 h，在GO懸浮液中加入1.0 g TiO2納米粒子，將溶液攪拌2 h，得到均勻的灰色懸浮液．然后將獲得的懸浮液置于40 mL不銹鋼聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在120 ℃下反應(yīng)5 h，將最終產(chǎn)物冷卻到室溫下，再過濾回收．用去離子水和乙醇沖洗，在60 ℃下干燥15 h．

1.3　光催化實驗

2　結(jié)果與討論

2.1　傅里葉紅外光譜（FT-IR）分析

樣品的紅外光譜見圖1．由圖1a可見，在3 426.09 cm-1處存在一個較寬的吸收帶，屬于GO結(jié)構(gòu)中羥基（-OH）的伸縮振動；1 630.88，1 397.32，1 033.53 cm-1處分別是碳碳雙鍵（C=C）、環(huán)氧基（-C（O）C-）、烷氧基（-OCH3）的伸縮振動峰．可見，在GO中包含多種含氧官能團．由圖1b可見，在3 424.48 cm-1處有個較明顯的寬峰，在1 628.63cm-1處也有1個較明顯的峰，可以判斷出這2處峰均為TiO2吸水而產(chǎn)生的水的吸收峰．3 424.48 cm-1處的峰是由于-OH伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰，16 28.63 cm-1處的峰是由于-OH彎曲振動產(chǎn)生的吸收峰．然而，在466.31 cm-1處的峰是TiO2的特征吸收峰，證明該物質(zhì)是TiO2．由圖1c可見，在400~700 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的平頭峰是Ti-O-Ti和Ti-O-C的特征振動峰，證明TiO2存在；羧基的C=O伸縮振動峰明顯減弱，C-OH伸縮振動峰幾乎未出現(xiàn)．說明在復(fù)合材料制備的過程中GO發(fā)生了一定程度的還原，含氧基團有所減少．同時C=C骨架的伸縮振動依然存在，說明復(fù)合材料中碳骨架并沒有發(fā)生改變．

圖1　樣品的紅外光譜

2.2　SEM掃描電鏡分析

樣品的掃描電鏡圖見圖2．由圖2a可見，制備的氧化石墨是由多個薄片堆疊的層狀結(jié)構(gòu)，其表面不平整并且片層邊緣有明顯的褶皺和彎曲；由圖2b可見，合成的TiO2為塊狀，但大小不均勻，有待于調(diào)整實驗條件合成形貌較好的TiO2．由圖2c可見，合成的TiO2-GO大小比較均勻，呈球形，但未能觀察到GO均勻地分布在TiO2上，可能由于TiO2-GO納米復(fù)合材料中GO的添加量較少造成的．

圖2　光催化劑的SEM掃描電鏡

2.3　TEM透射電鏡分析

樣品的透射電鏡圖見圖3．由圖3a可見，氧化石墨烯薄如紗狀并且表面存在明顯的褶皺．一方面，因為大量的含氧基團存在于氧化石墨表面，構(gòu)成平面結(jié)構(gòu)的SP2雜化碳原子向SP3雜化碳原子轉(zhuǎn)變；另一方面，因為二維結(jié)構(gòu)在能量上難以維持，而三維結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，因此導(dǎo)致二維結(jié)構(gòu)向三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變．石墨片在氧化過程中產(chǎn)生變形和扭曲，從而形成彎曲且褶皺的結(jié)構(gòu)，從圖中可以清晰地看到制得的氧化石墨烯并不是理想中的單層結(jié)構(gòu)，而是多層結(jié)構(gòu)，這可能是由于超聲沒有完全剝離氧化石墨．由圖3b可見，TiO2顆粒呈橢圓形并且團聚在一起．由圖3c可見，TiO2納米顆粒分布在GO上，顏色較深的部分是TiO2顆粒．

圖3　光催化劑的TEM透射電鏡

2.4　XRD分析

樣品的廣角XRD圖譜見圖4．由圖4可見，在2=25.4°，37.8°，47.9°，54.4°，62.8°的位置處出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)銳鈦礦型TiO2（101）（112）（200）（105）（211）的5個晶面衍射峰，將數(shù)據(jù)與[JCPDS card No.21-1272]卡片進行對照，證明TiO2-GO中的TiO2為銳鈦礦型，由此確定了制備的二氧化鈦的晶型結(jié)構(gòu)．由于GO的負載量較少，所以在圖中并不能觀察到明顯的吸收峰．

圖4　TiO2，TiO2-GO的XRD圖譜

3　光催化劑性能的研究

3.1　TiO2-GO吸附實驗

取50 mL，10 mg·L-1的亞甲基藍溶液置于光催化試管，分別稱取10 mg TiO2和TiO2-GO，同攪拌轉(zhuǎn)子一并放入管中，將其放置在不接通光源的光化學反應(yīng)儀中進行避光攪拌，按照時間節(jié)點取出上清液測量，在染料最大吸收波長664 nm處測量其吸光度值．吸光度描繪曲線在30 min后逐漸平緩，吸光度達到一定值后增長緩慢，說明實驗吸附趨近飽和，達到吸附-脫附平衡（見圖5）．

圖5　TiO2-GO，TiO2吸附曲線

3.2　溶液pH對TiO2-GO光催化活性的影響

取50 mL 10 mg/L的亞甲基藍溶液5份置于光催化試管，分別加入20 mg復(fù)合催化劑（TiO2-GO），調(diào)節(jié)pH，避光30 min后氙燈（300 W）照射120 min，在pH=4的條件下催化劑（TiO2-GO）對亞甲基藍的降解率高達80.32%（見圖6）．這是由于亞甲基藍是一種陽離子染料，易與溶液中的H+發(fā)生競爭吸附，從而占據(jù)催化劑表面的活性基團，所以當pH較小時，不利于吸附反應(yīng)的進行．隨著溶液的pH增大，-OH的猝滅速度增快，從而導(dǎo)致降解率下降．

圖6　溶液pH對光催化活性的影響

3.3　染料初始質(zhì)量濃度對TiO2-GO光催化活性的影響

分別取不同初始質(zhì)量濃度的亞甲基藍溶液加入光催化試管，調(diào)節(jié)pH=4，分別加入20 mg/L的催化劑，避光30 min后氙燈（300 W）照射120 min．在亞甲基藍溶液初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的條件下，復(fù)合催化劑（TiO2-GO）對亞甲基藍的降解率高達80.16%．當染料初始質(zhì)量濃度大于10 mg/L時，降解率隨染料質(zhì)量濃度的增高逐漸降低（見圖7）．這是由于染料分子數(shù)量過多，吸附在催化劑表面的染料分子不能充分利用光源，同時吸附位點飽和，多余的染料難以被及時捕獲降解，從而導(dǎo)致染料降解率降低．

圖7　染料初始質(zhì)量濃度對光催化活性的影響

3.4　TiO2-GO用量對光催化活性的影響

取10 mg/L的亞甲基藍溶液，調(diào)節(jié)pH=4，增加催化劑的用量，確定降解最大值．在復(fù)合催化劑（TiO2-GO）用量為20 mg的條件下，其對亞甲基藍的降解率高達80.65%．降解率由高到低依次為20 mg>25 mg>15 mg>10 mg>5 mg（見圖8）．這是由于催化劑是將染料分子吸附到催化劑的表面，然后再進行光催化降解，過少的TiO2-GO不能較好地吸附亞甲基藍染料分子，而過多的TiO2-GO將亞甲基藍染料分子吸收到其表面后，光不能很好地照射．

圖8　TiO2-GO的用量對光催化活性的影響

4　結(jié)論

光催化技術(shù)是處理工業(yè)染料廢水最有前途的技術(shù)之一．本研究制備的TiO2-GO納米復(fù)合材料通過對模擬染料亞甲基藍的降解實驗表明，其催化活性較高并且性能穩(wěn)定，對環(huán)境沒有污染，是一種高效環(huán)保的催化劑，具有良好的應(yīng)用前景和巨大的廢水處理潛力．

[1] 陳紅，李響，薛罡，等．當前印染廢水治理中的關(guān)鍵問題[J]．工業(yè)水處理，2015（10）：16

[2] 張浩，朱慶明，朱芳．工業(yè)廢水處理中納米TiO2光催化技術(shù)的應(yīng)用[J]．工業(yè)水處理，2011（6）：17-20

[3] Zhou X，Yao J，Yang M，et al．Synthesis of MoSe2/SrTiO3heterostructures with enhanced Ultraviolet-Light-Driven and Visible-Light-Driven photocatalytic propertie[J]．Nano Brief Reports & Reviews，2018，13（4）：1850038

[4] Dutta S K，Mehetor S K，Pradhan N．Metal semiconductor heterostructures for photo-catalytic conversion of light energy[J]．The Journal of Physical Chemistry Letters，2015，6（6）：936-944

[5] Fujishma A，Honda K．Photolysis of water at semiconductor for electrode[J]．Nature，1972，28（62）：37-38

[6] Wang Q，Jin R，Zhang M，et al．Solvothermal preparation of Fe-doped TiO2nanotube arrays for enhancement in visible-light induced photoelectrochemical performance[J]．Journal of Alloys and Compounds，2017，690：139-144

[7] Vorontsov A V，Kabachkov E N，Balikhin I L，et al．Correlation of sur-face area with photocatalytic activity of TiO2[J]．Journal of Advanced Oxidation Technologies，2018，21（1）：127-137

[8] 蘭茜．非金屬與稀土元素鑭共摻雜二氧化鈦光催化劑的制備及光催化性能研究[D]．上海：華東理工大學，2013

[9] Lou Jingxiang，Cheng Bei，Yu Jiaguo．Surface modification and enh-anced photocatalytic CO2reduction performance of TiO2：A review[J]．Applied Surface Science，2017，392：658-686

[10] Wei Zhen，Mao Weixi，Liu Jiayuan，et al．CdS nanorods decorated with ultrathin MoS2nanosheets for efficient visible-light photocatalytic H2production[J]．Journal of Materials Science：Materials in Electronics，2020，31：4574-4581

[11] Han F，Kambala V S R，Madapusi S，et al．Tailored titanium dioxide photocatalysts for the degradation of organic dyes in wastewater treatment：A review[J]．Applied Catalysis A General，2009，359（1-2）：25-40

[12] 徐超．基于石墨烯材料的制備及其性能的研究[D]．南京：南京理工大學，2010：23-24

[13] Sharma G，Kumar D，Kumar A，et al．Revolution from monometallic to trimetallic nanoparticle composites，various synthesis methods and their applications：A review[J]．Materials Science & Engineering C-Materials for Biological Applications，2017，71：1216-1230

Study on preparation and photocatalytic activity of TiO2-GO nanocomposites

WEI Minghui，BAI Liming

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

Tetrabutyl titanate was used as the titanium source，and TiO2-GO nanocomposites were prepared by hydrothermal synthesis．The new materials are characterized by FT-IR，SEM，TEM and other experimental analysis methods．The simulated dye methylene blue solution was selected to investigate the degradation ability of TiO2-GO，and the best conditions were finally determined as follows，the initial dye concentration is 15 mg·L-1，the pH is 4，and the catalyst dosage is 20 mg．The maximum degradation rate of Methylene blue is 80.65%．

photocatalysis；TiO2-GO；Methylene blue

O69

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2020.11.013

1007-9831（2020）11-0061-06

2020-07-29

齊齊哈爾大學研究生創(chuàng)新科研項目（YJSCX2019032）；黑龍江省優(yōu)勢特色學科——“植物性食品加工技術(shù)特色學科”專項（YSTSXK201841）；黑龍江省教育廳項目（135309451）

魏銘輝（1995-），男，甘肅平?jīng)鋈?，在讀碩士研究生，從事光催化材料制備研究．E-mail：740433574@qq.com

白麗明（1968-），女，黑龍江齊齊哈爾人，教授，博士，從事光催化材料制備研究．E-mail：blm68@163.com