于 琪

（遼寧省盤錦生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 盤錦 124010）

0 引言

化學(xué)需氧量（CODCr）和高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）都是用來反映水體中有機(jī)和無機(jī)可氧化物質(zhì)污染的常用指標(biāo)， 但兩者測定所采用的氧化劑和反應(yīng)條件有所不同。測定化學(xué)需氧量耗時(shí)更長，且產(chǎn)生Cr6+二次污染[1]。王鶴楊、宋盼盼等人研究發(fā)現(xiàn)對于污染物種類構(gòu)成相對穩(wěn)定的水體， 二者存在一定的線性相關(guān)性，應(yīng)用于實(shí)踐有重要的參考價(jià)值。文章以現(xiàn)有的大遼河盤錦段三岔河斷面化學(xué)需氧量（CODCr）和高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）數(shù)據(jù)為依據(jù)，研究兩者之間的比例關(guān)系與可利用性，以期利用高錳酸鹽指數(shù)推測化學(xué)需氧量的監(jiān)測值，以縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間，減少Cr6+的二次污染。

1 數(shù)據(jù)來源與分析方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

相關(guān)性分析數(shù)據(jù)采用2017 年4 月至2019 年6月大遼河盤錦段三岔河斷面高錳酸鹽指數(shù)和化學(xué)需氧量數(shù)據(jù)，每月監(jiān)測1 次，每年監(jiān)測12 次，共27 組；檢驗(yàn)分析數(shù)據(jù)采用2019 年7 月至2020 年6 月大遼河盤錦段三岔河斷面高錳酸鹽指數(shù)和化學(xué)需氧量數(shù)據(jù)，共 12 組。

1.2 分析方法

化學(xué)需氧量分析方法采用重鉻酸鹽法（HJ 828—2017），以重鉻酸鉀為氧化劑，在強(qiáng)酸介質(zhì)中以銀鹽作催化劑，沸騰回流2 小時(shí)后測定，如有氯化物干擾需加入硫酸汞溶液去除[3]；高錳酸鹽指數(shù)分析方法采用《高錳酸鹽指數(shù)的測定》（GB/T 11892—1989），以高錳酸鉀為氧化劑，在沸水浴中（98℃）加熱30 分鐘，加入過量草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀回滴過量草酸鈉，控制滴定溫度在80℃左右[4]。

2 相關(guān)性分析與實(shí)際監(jiān)測比對

2.1 相關(guān)性分析

利用2017 年 4 月至 2019 年6 月大遼河盤錦段三岔河斷面（CODMn）和 CODCr27 組數(shù)據(jù)，以 CODMn為x，以 CODCr為 y，在 Excel 軟件中生成散點(diǎn)圖，并添加趨勢線。 相關(guān)關(guān)系散點(diǎn)圖見圖1，并對其相關(guān)系數(shù)進(jìn)行檢驗(yàn)。

圖1 CODMn 和CODCr 的相關(guān)關(guān)系散點(diǎn)圖

利用Excel 軟件擬合出CODMn和CODCr的一元線性回歸方程為y=3.700 6x+2.229 8， 相關(guān)系數(shù)R2為0.785 7，R 為 0.886 3。 因?yàn)?0＜R＜1，x 與 y 之間存在著一定的線性關(guān)系。 測量次數(shù)n=27，自由度f=27-2=25，給定的顯著性水平設(shè)為α=99.5%或99.9%， 查相關(guān)系數(shù)的臨界值 γα表知 γα=0.380 9 或 0.846 9，R=0.886 3＞＞γα，故所配的直線有意義，可以用該回歸方程描述這兩個(gè)變量間的關(guān)系。

利用該回歸方程計(jì)算理論化學(xué)需氧量的值，并與實(shí)際監(jiān)測的化學(xué)需氧量進(jìn)行相對偏差計(jì)算。 有77.8%的數(shù)據(jù)小于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)所規(guī)范的相對偏差，22.2%的數(shù)據(jù)高于規(guī)范的要求， 相對偏差的絕對值范圍在0.4～60.5%，相對偏差絕對值的均值為15.8%。

2.2 實(shí)際監(jiān)測比對

利用2019 年7 月至2020 年6 月大遼河盤錦段三岔河斷面高錳酸鹽指數(shù)月監(jiān)測匯總數(shù)據(jù)，利用擬合的一元線性回歸方程，計(jì)算得出對應(yīng)的化學(xué)需氧量理論值，然后與實(shí)際監(jiān)測的化學(xué)需氧量匯總數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，并計(jì)算相對偏差。 實(shí)際監(jiān)測匯總值與方程計(jì)算結(jié)果比較見表1。

由表1 可知，實(shí)際監(jiān)測的化學(xué)需氧量和利用一元線性回歸方程計(jì)算的化學(xué)需氧量之間的相對偏差，有91.7%的數(shù)據(jù)小于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)所規(guī)范的相對偏差，僅8.3%的數(shù)據(jù)高于規(guī)范的要求，相對偏差的絕對值范圍在0.9～20.6%，相對偏差絕對值的均值為7.5%，小于擬合曲線的15.8%。 可以根據(jù)監(jiān)測工作的需要，利用高錳酸鹽指監(jiān)測值估算化學(xué)需氧量的數(shù)值，這樣既節(jié)約了實(shí)驗(yàn)時(shí)間，同時(shí)又降低了化學(xué)需氧量分析時(shí)產(chǎn)生的Cr6+二次污染。

3 結(jié)果與討論

大遼河盤錦段高錳酸鹽指數(shù)與化學(xué)需氧量的線性關(guān)系的曲線方程為y=3.700 6x+2.229 8， 相關(guān)系數(shù)R2為 0.785 7。

通過這兩個(gè)指標(biāo)的相關(guān)方程，可利用高錳酸鹽指數(shù)的監(jiān)測值初步估算化學(xué)需氧量的結(jié)果，這樣既節(jié)約了實(shí)驗(yàn)時(shí)間，同時(shí)又降低了化學(xué)需氧量分析時(shí)產(chǎn)生的Cr6+二次污染。

此線性關(guān)系的曲線方程僅對大遼河盤錦段三岔河斷面適用，且高錳酸鹽指數(shù)的監(jiān)測值應(yīng)在已測量到的數(shù)值范圍內(nèi)，如需用于其他河流斷面或監(jiān)測值外的化學(xué)需氧量估算，仍需進(jìn)一步分析研究。

表1 實(shí)際監(jiān)測匯總值與方程計(jì)算結(jié)果比較