增塑劑及其相容性對(duì)單組分聚氨酯防水材料浸水后粘接性能的影響

何 進(jìn) 陳開壽 何宏林 陳立義

(1. 科順?lè)浪萍脊煞萦邢薰荆瑥V東 佛山 528303；2. 華南理工大學(xué)，廣東 廣州 510641)

作為一種被廣泛應(yīng)用于民用建筑工程、地鐵與隧道、城市地下管網(wǎng)等地下防水工程的反應(yīng)型防水材料，單組分聚氨酯防水涂料具有以下優(yōu)點(diǎn)：首先，它開桶即用、無(wú)需配制；其次，它能用于復(fù)雜條件的施工，并且其固化反應(yīng)溫度和濕度的寬泛性較好；再次，它固化形成的涂膜適應(yīng)性好、延伸率高、低溫性能好、與基層粘結(jié)能力強(qiáng)。

聚氨酯類防水材料應(yīng)用于浸水環(huán)境或者處于地下水位以下時(shí)，需要承受一定的水壓，一旦浸水后防水層與基層粘接不良，水會(huì)隨著破損的孔隙通道滲透進(jìn)入建筑內(nèi)部，增加發(fā)生“竄水”的風(fēng)險(xiǎn)。這樣不僅會(huì)影響防水材料的安全性和可靠性，同時(shí)對(duì)于建筑的使用功能有不良影響。另外，防水工程，特別是地下防水工程大多屬于隱蔽工程，老化或者破壞后，其后期維修的花費(fèi)高、難度大。因此，越來(lái)越多的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或者規(guī)范將防水材料的耐久性作為一項(xiàng)重要指標(biāo)。例如，GB 50108—2008《地下工程防水技術(shù)規(guī)范》中便規(guī)定：“涂料防水層應(yīng)具有良好的耐水性、耐久性及耐腐蝕性”。

由于聚氨酯防水材料的應(yīng)用廣泛，近年來(lái)此類材料逐漸受到相關(guān)研究人員的關(guān)注，但目前的研究主要側(cè)重于聚氨酯材料的合成[1]、應(yīng)用[2]、以及降解穩(wěn)定性[3, 4]方面。關(guān)于其在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中的耐久性，尤其是在浸水條件下防水材料與基材粘接耐久性的研究卻很少。因此本文以通用型的單組分聚氨酯防水材料為原料，通過(guò)紅外光譜、拉伸試驗(yàn)、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析、浸水前后的平衡接觸角測(cè)量以及粘接性能測(cè)試等，研究了增塑劑種類及其與單組分聚氨酯防水材料的相容性對(duì)于浸水條件下防水材料與基材粘接耐久性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚醚： EP-330N、DL-2000D，山東藍(lán)星東大有限公司；重鈣： 800目，市售；滑石粉： 1000目，市售；癸二酸二辛酯：DOS，山東朗泰化工有限公司；氯化石蠟：52#，長(zhǎng)沙明瑞化工有限公司；甲苯二異氰酸酯：TDI(80/20)，陶氏化學(xué)；潛固化劑：自制。

1.2 設(shè)備與儀器

萬(wàn)能電子測(cè)試機(jī)：WANCE型，深圳萬(wàn)測(cè)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；接觸角測(cè)試儀：SDC200S型，廣州市澳金工業(yè)自動(dòng)化系統(tǒng)有限公司；差示掃描量熱分析儀： DSC3+型，熱重分析儀：TGA-2型，動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀：DMA-1型，電子分析天平：ME104型，瑞士梅特勒-托利多公司；X射線能譜儀EDS：QUANTAX400型，美國(guó)布魯克公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)配方

聚醚EP-330N： 100份；聚醚DL-2000D：90份；重鈣：250份; 滑石粉： 180份； 甲苯二異氰酸酯TDI(80/20)：25份； 增塑劑(A+B)： 125份；潛固化劑：10份；助劑：4份。其中，增塑劑A為52#氯化石蠟，增塑劑B為癸二酸二辛酯DOS。實(shí)驗(yàn)中采用增塑劑為變量，保持增塑劑總量不變，調(diào)整A與B的比例分別為A∶B=100∶0、80∶20、60∶40、40∶60、20∶80、0∶100，其他條件保持不變。

2 測(cè)試與表征

2.1 力學(xué)強(qiáng)度測(cè)試

根據(jù)GB/T 19250—2013標(biāo)準(zhǔn)要求，將聚氨酯膜裁成符合國(guó)標(biāo)GB/T 528的啞鈴Ⅰ型，用WANCE型電子拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：測(cè)試溫度23±2 ℃，拉伸速率為500±50 mm/min。

2.2 吸水率測(cè)試

根據(jù)GB/T 19250—2013標(biāo)準(zhǔn)要求，將聚氨酯膜裁成50 mm×50 mm大小試樣，稱量(質(zhì)量記為m1)后放入溫度23±2 ℃水中，浸泡一定時(shí)間后取出，用濾紙吸干表面水漬，并且在1 min內(nèi)完成稱重(質(zhì)量記為m2)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果取3個(gè)試樣的算數(shù)平均值。吸水率Q按公式(1)計(jì)算。

(1)

2.3 粘接強(qiáng)度測(cè)試

將聚氨酯防水材料成膜在強(qiáng)度等級(jí)為42.5、尺寸為70 mm×70 mm×20 mm的標(biāo)準(zhǔn)砂漿塊表面，并在溫度23±2 ℃，相對(duì)濕度50±10%條件下養(yǎng)護(hù)168±2 h后，聚氨酯防水材料的表面用80目砂紙進(jìn)行打磨，并用40 mm×40 mm的正方形拉拔試塊進(jìn)行粘接，室溫下養(yǎng)護(hù)2 h后進(jìn)行粘接強(qiáng)度測(cè)試。對(duì)于浸水后的粘接強(qiáng)度，將泡水一定時(shí)間的試塊取出，在溫度23±2 ℃、相對(duì)濕度50±10%條件下放置24±2 h自然晾干，然后測(cè)試其粘接強(qiáng)度。粘接強(qiáng)度測(cè)試條件：測(cè)試溫度23±2 ℃，拉伸速率為5±1 mm/min。

2.4 DSC測(cè)試

樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)由差示掃描量熱分析儀測(cè)定。測(cè)試條件：樣品量約4 mg至5 mg，溫度范圍-80 ℃到200 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

2.5 TGA測(cè)試

樣品的熱失重曲線通過(guò)TGA-2型熱重分析儀測(cè)定。測(cè)試條件：樣品量約5 mg至8 mg，溫度范圍40 ℃到800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2.6 動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)測(cè)試

將樣品裁成20 mm×5 mm×1.4～1.6 mm的樣條，其儲(chǔ)能模量E′通過(guò)梅特勒-托利多公司的DMA-1型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)定。測(cè)試條件：頻率范圍0.1 Hz 到100 Hz，溫度23±2 ℃。

2.7 接觸角測(cè)試

樣品泡水前后的平衡接觸角在SDC200S型接觸角測(cè)量?jī)x上進(jìn)行，對(duì)于泡水后的樣品在23±2 ℃、相對(duì)濕度50±10 %的條件下放置24±2 h自然晾干，然后再測(cè)試其平衡接觸角。每個(gè)樣品隨機(jī)選取三個(gè)點(diǎn)測(cè)試，結(jié)果取三次測(cè)量的平均值。

2.8 表面元素分析

樣品泡水前后的表面元素分析在QUANTAX型X射線能譜儀上進(jìn)行，測(cè)試的加速電壓為5 kV。對(duì)于泡水后的樣品在23±2 ℃、相對(duì)濕度50±10%的條件下放置24±2 h自然晾干，然后再每個(gè)樣品隨機(jī)選取三個(gè)點(diǎn)測(cè)試，結(jié)果取三次測(cè)量的平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 增塑劑與單組分聚氨酯防水材料的相容性及其影響

從圖1中可以看到隨著體系中增塑劑B含量的增加，樣品在1 720～1 740 cm-1處屬于增塑劑B的特征吸收峰強(qiáng)度逐漸增加。從圖2中可以看出，當(dāng)保持增塑劑的總量不變，調(diào)整聚氨酯防水材料中增塑劑A和B的比例分別為A∶B=100∶0、80∶20、60∶40、40∶60、20∶80、0∶100時(shí), 樣品1-6中增塑劑、樹脂、粉料的熱失重的比例保持不變，僅表現(xiàn)出起始失重溫度的微小區(qū)別。

圖1 樣品1-6的全反射-傅里葉變換紅外光譜(ART-FTIR)

表1 樣品1-6的部分力學(xué)性能以及熱力學(xué)性能比較

圖2 樣品1-6的熱失重(TGA)曲線

同時(shí)從表1中可以看到，樣品1-6的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸由-48.08 ℃下降到-66.72 ℃，樣品1-6 的延伸率逐漸增加，而且它們的儲(chǔ)能模量E也隨之從9.02 MPa下降到6.79 MPa，其儲(chǔ)能模量變化曲線如圖3所示。上述結(jié)果表明：對(duì)于該單組分聚氨酯防水材料而言，增塑劑B相比于增塑劑A具有更好的增塑效果，它與聚氨酯防水材料的相容性也更好。

圖3 樣品1-6的儲(chǔ)能模量E＇隨頻率的變化曲線

3.2 水對(duì)于單組分聚氨酯防水材料的影響

水是防水材料在使用過(guò)程中必須面對(duì)的問(wèn)題，水對(duì)于單組分聚氨酯防水材料的影響主要體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：一是水對(duì)聚氨酯防水膜的影響，二是水對(duì)聚氨酯-水泥界面的影響。相關(guān)研究[5, 6]表明，水對(duì)于聚氨酯類材料的作用主要體現(xiàn)在三個(gè)方面：水的增塑作用、水解作用、水引起的相關(guān)物質(zhì)的遷移作用。

從圖4以及表2可以看出樣品1-6的吸水率均隨著泡水時(shí)間的增加而增大；而且隨著體系中增塑劑B比例的增加，體系的親水性增加，吸水速率也逐漸加快。對(duì)樣品6而言，其吸水率基本在泡水7天后達(dá)到平衡。另外，如圖5所示，我們考察了樣品1吸水后的儲(chǔ)能模量E的變化，可以看到吸水后樣品1的儲(chǔ)能模量明顯下降，且泡水時(shí)間越長(zhǎng)其儲(chǔ)能模量值越低，但這個(gè)過(guò)程是可逆的，當(dāng)水分揮發(fā)后儲(chǔ)能模量又會(huì)基本恢復(fù)。這說(shuō)明在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)(如泡水4周)，水對(duì)于聚氨酯防水材料主要起類似增塑劑的作用。

圖4 樣品1-6的吸水率隨泡水時(shí)間的變化曲線

表2 不同樣品的吸水率比較

圖5 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法測(cè)定的樣品1在泡水前后的儲(chǔ)能模量變化曲線

此外，我們通過(guò)測(cè)量泡水前后聚氨酯膜表面平衡接觸角的變化，對(duì)水造成的聚氨酯內(nèi)部增塑劑等物質(zhì)的遷移做了一些定性考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樣品1-6在泡水前后的接觸角發(fā)生了一些明顯的變化，如表3中所示：對(duì)樣品1而言，泡水后其接觸角由泡水前的90.9±2.3°增大到泡水第4周的103.7±0.7°；對(duì)樣品2-6而言，泡水后它們的接觸角表現(xiàn)出一定程度的下降，特別是在泡水1～2周時(shí)下降最為明顯，但是每個(gè)樣品下降的幅度略有區(qū)別。造成這種現(xiàn)象的原因可能是增塑劑A和增塑劑B的親疏水性差異較大，增塑劑A相對(duì)疏水而增塑劑B相對(duì)親水，浸水條件下增塑劑會(huì)向表面或者界面處遷移所致。

表3 不同樣品的接觸角(CA)隨泡水時(shí)間的變化比較

圖6 樣品1在泡水前(A)和泡水4周后(B)的表面元素分析

另外，通過(guò)X射線能譜儀EDS對(duì)樣品表面的元素進(jìn)行定量分析，我們發(fā)現(xiàn)泡水4周后樣品1表面的氯元素含量相對(duì)于泡水前明顯增加(如圖6中所示)，考慮到所用原材料中僅有52#含有氯元素，這也說(shuō)明泡水后樣品1中的氯化石蠟向表面發(fā)生了遷移。

3.3 泡水對(duì)于聚氨酯防水材料粘接性能的影響

從表4中我們可以看到單組分聚氨酯防水材料與水泥粘接強(qiáng)度及粘接破壞形式隨著樣品中增塑劑的種類和比例的不同而有較大差異，三種比較典型的粘接破壞形式如圖7所示。比如，泡水前樣品1表現(xiàn)為界面破壞，而樣品2-6則表現(xiàn)為完全內(nèi)聚破壞或者部分內(nèi)聚破壞，產(chǎn)生這種差異的主要原因是增塑劑B相對(duì)于增塑劑A更加親水，隨著體系中增塑劑B比例的增加，涂料對(duì)于多孔性的水泥材料具有更好的潤(rùn)濕性。

圖7 樣品與水泥塊粘接破壞的三種形式：A、內(nèi)聚破壞；B、部分內(nèi)聚破壞；C、界面破壞

同時(shí)，從圖8和表4中可以看到泡水對(duì)于聚氨酯防水材料與水泥基材的粘接有較大的不利影響。隨著泡水時(shí)間的增加，粘接強(qiáng)度呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢(shì)，且在泡水后1～2周表現(xiàn)最為顯著，這也與聚氨酯膜表面接觸角的變化趨勢(shì)比較一致。但是，我們也看到樣品2-6相對(duì)于樣品1而言，與水泥基面的粘接均有一定程度的改善，特別是樣品6泡水后的粘接強(qiáng)度保持得較好：在泡水4周后，樣品6與水泥的粘接強(qiáng)度仍有1.30±0.04 MPa(內(nèi)聚破壞)，而樣品1與水泥的粘接強(qiáng)度僅為0.74±0.03 MPa(界面破壞)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因一方面可能是增塑劑B的加入改善了體系對(duì)于水泥基面的潤(rùn)濕性，另外增塑劑B與聚氨酯體系良好的相容性使得其在水中的耐遷移性得到改善，從而有利于粘接強(qiáng)度的保持。

圖8 樣品1和樣品6的粘接強(qiáng)度隨泡水時(shí)間的變化曲線

表4 不同樣品泡水前后的粘接強(qiáng)度及破壞形式比較

注：若內(nèi)聚破壞比例≥90%，記錄為內(nèi)聚破壞；90%>內(nèi)聚破壞比例>20%，記錄為部分內(nèi)聚；內(nèi)聚破壞比例≤20%，記錄為界面破壞。

4 結(jié)論

增塑劑與聚氨酯防水材料的相容性對(duì)于粘接強(qiáng)度及其浸水后粘接強(qiáng)度的保持率有較大影響：相對(duì)親水、相容性更好的增塑劑一方面可以改善聚氨酯防水材料對(duì)于水泥基材的潤(rùn)濕性能，另一方面，相容性好的增塑劑在水中的耐遷移性更好，這也使得粘接強(qiáng)度保持得更好，提高了聚氨酯防水材料在實(shí)際使用過(guò)程中的可靠性與安全性。