李林飛，陳 鎮(zhèn)，陳桂娥，曹旭暉

(上海應(yīng)用技術(shù)大學 化學與環(huán)境工程學院，上海 201418)

聚偏氯乙烯(PVDF)膜材料具有耐化學性、耐熱性和抗沖擊性等優(yōu)點[1]，常應(yīng)用于化工、環(huán)境等領(lǐng)域。然而，PVDF膜的親水性相對較差，導致PVDF膜在水處理方面的應(yīng)用受到限制[2-3]。因此對PVDF膜進行改性，提高其親水性能，成為了許多科研人員的研究重點，其中共混無機納米粒子是一種操作簡便和效果優(yōu)良的改進方法。常用的改性材料有TiO2、SiO2、Al2O3、ZnO等[4-6]。馬志剛等[6]制備了一種PVDF/GO-ZnO改性膜，相比于目前PVDF/GO改性膜，其親水性和牛血清蛋白的抗污染性和恢復通量具有顯著地提升，但在截留率方面表現(xiàn)較差。氧化石墨烯(GO)材料是一種工業(yè)新型材料，有十分廣泛的工業(yè)應(yīng)用發(fā)展空間。因在其外部存在有較多的易吸附水分子的基團(羧基、羥基、環(huán)氧基)，而對混合膜的透水性改善方面有著不可估量的潛力。如果僅僅添加GO粒子混合改性對PVDF膜水通量的提升往往不大，目前許多科研工作者開始嘗試將無機納米粒子與有機GO進行混合后，如添加GO-SiO2、GO-TiO2等[6-7]，對膜進行親水性的改性。這些無機物和納米粒子的大量加入，可以向薄膜中引入更多的有機親水基官能團。SnCl2原位還原所得的SnO2是一種親水性的化學物質(zhì)，將其直接加入疏水膜中可以改善疏水膜的截留性能、親水性和抗污染性能[8]。目前，利用SnCl2改性GO并將其添加到PVDF中進行改性的相關(guān)研究還未見報道。

本文通過在PVDF鑄膜液中添加SnCl2與GO，其中SnCl2結(jié)合GO中的含氧基團，原位生長還原為SnO2，并與GO緊密相連，從而形成SnO2-GO/PVDF膜，改性膜具有水通量382 L·m-2·h-1和截留率高達96%，同時恢復通量率能夠達到96%，具有優(yōu)異的抗污染性能。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

氯化亞錫(SnCl2)，AR；聚偏氯乙烯(PVDF)，AR；二甲基乙酰胺(DMAC)，AR；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，AR；石墨，AR；牛血清蛋白(BSA)，AR；腐殖酸(HA)，AR。以上藥品均購于上海泰坦科技有限公司。

1.2 SnO2-GO/PVDF的制備

氧化石墨烯通過改性Hummers法進行制備，改性SnO2-GO/PVDF復合膜通過SnCl2和GO原位合成并結(jié)合非溶劑致相分離(NIPS)法進行制備。將0.1 g GO添加到DMAC，超聲直至GO完全溶解于DMAC中。稱取不同量的SnCl2，加入上述溶液中，攪拌至SnCl2溶解于溶液中，加入少量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量 58 000)和一定量的PVDF于上述溶液中，并將上述混合物在60 ℃下使用磁力均勻攪拌12 h。在烘箱中放置13 h以除去氣泡。將配制好的鑄膜液鋪在玻璃板，立即水平轉(zhuǎn)移到乙醇∶水=1∶1(體積比)的凝膠浴中，待完全凝結(jié)后，將所得膜放入去離子水中以除去乙醇等有機物質(zhì)，鑄膜液組成如表1所示。

表1 鑄膜液組成Tab.1 Compositions of casting solution %

1.3 復合膜的表征

采用 FTIR(VERTEX-70，BRUKER，德國)方法分析SnO2-GO對PVDF膜表面化學成分的影響。采用掃描電子顯微鏡SEM(S-3400N,日立高新那珂事業(yè)所)觀察薄膜斷層形貌。通過檢測膜的表面接觸角(JCA2000A)來體現(xiàn)膜表面親水性能的差異。采用干濕重法[5]測定膜的孔隙率。

1.4 復合膜過濾試驗

膜滲透性能表征：采用循環(huán)自動過濾測定裝置，在0.1 MPa下循環(huán)測定過濾膜的純水通量。以0.5 g/L的BSA溶液，測定0.1 MPa下通量，使用紫外分光光度計(UV-2600，島津，日本)在280 nm波光長度下測出過濾以后的液體和原來液體的吸光度，以計算出截留率R。相關(guān)算式見式 (1)。

(1)

式中，c0和c分別為BSA溶液原溶液的濃度和過濾后溶液的濃度，g/L。膜的表面孔的徑度rm按式(2)計算[10]。

(2)

式中，μ為水的黏度(8.9×10-4Pa·s)；Q為定義時間下經(jīng)過膜的水的體積，m3/s；TMP為膜跨越的壓差大小(105Pa)；ε為膜的孔隙率；A為膜的有用面積(0.385 m2)；l為膜的厚度，m。

膜抗污染性能表征：使用膜過濾300 mL的BSA(0.5 g/L)溶液并精確測定出相應(yīng)的穩(wěn)定通量測量值后，將過濾膜取出用蒸餾水進行膜表面清潔擦洗，再將過濾后的膜放入水通量檢測測試裝置，以得出水的流通量的大小。之后計算出膜的恢復通量，評估抗有機污染物能力的強弱。另外，固體膜污染阻力及其不可逆阻力變化是通量衰減的主要原因，因此本試驗通過計算這兩種污染阻力[11]來進一步分析考察膜污染阻力行為。相關(guān)系數(shù)計算方法見式(3)～(6)。

(3)

式中，Jc為清洗后膜的流通量，L/(m2·h)；Jw為未污染膜的純水通量，L/(m2·h)。

膜的過濾總阻力、可逆阻力和不可逆阻力：

式中，Rt為膜的總污染阻力，m-1；Rr為膜可逆阻力，m-1；Rir為膜不可逆阻力，m-1；Jp為膜過濾污染物時的液體流通量，L/(m2·h)；Jw為透過清水時的通量，L/(m2·h)；Jc為清洗后的純水通量，L/(m2·h)。

圖2 復合膜的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of composite membranes

2 結(jié)果與討論

2.1 膜表面成分分析

由圖1可知，1 174 和 1 407 cm-1分別為PVDF中C-F伸縮變形振動峰和C-H的伸縮變形振動峰，在 1 070 處的峰代表C-C骨架的伸縮振動。M2～M4混合材料膜均在 1 610 cm-1處附近出現(xiàn)了一個新峰，該峰為GO中C=C的吸收峰，表明改性復合膜中仍然存在GO[4]。相對于PVDF膜，SnO2-GO/PVDF改性復合膜在 1 163 cm-1處的伸縮變形振動峰明顯增強，這主要是因為GO與SnO2結(jié)合后，GO上負載的SnO2表面含有大量的-OH，所以能更好地吸附水分子。這一結(jié)果表明納米雜化材料的添加有利于提高復合膜的親水性[8]。

圖1 改性膜表面的 FTIR圖譜Fig.1 FTIR of composite membrane surface

2.2 膜孔結(jié)構(gòu)和形狀外貌

由圖2可見，所有膜都呈現(xiàn)由指狀孔支撐層和上層海綿孔構(gòu)成的不對稱孔結(jié)構(gòu)。M1膜的指狀孔道結(jié)構(gòu)較多，添加改性物后，膜指狀孔厚度下降，孔道半徑變大，海綿孔結(jié)構(gòu)更加明顯。這一變化趨勢對于M3膜而言更加突出，而當添加物繼續(xù)增加，M4膜孔道結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌，形成不規(guī)則形狀，這不利于膜對污染物的分離。與原膜相比，M3膜表面孔徑增大至36.5 nm，孔隙率提高了約16.7% (見表2)。由于SnO2-GO比GO對水更有親和力，因而在成膜過程中可以縮短溶劑非溶劑的反應(yīng)時間，更有利于大孔的形成[10]。同時SnO2對PVDF晶核的形成也起到了積極作用，從而有利于膜大孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生[5]。

表2 所制PVDF膜的基本參數(shù)Tab.2 Parameters of prepared PVDF membranes

2.3 膜的親水性能

膜的親水能力的強弱大都用靜態(tài)接觸角來表示。從表2可以看出，沒有修改過的PVDF膜的接觸角為74°±1.0°。SnO2-GO混合材料膜的接觸角隨著SnCl2加入劑量的增加先減小后增大，這是由于GO分子材料中含有許多親水基團直接增加了混合材料膜的表面能，進而使得混合材料膜接觸角進一步減小，其中M3膜的接觸角最小[10]。同時由于SnO2含有大量O—H官能團，易以氫鍵的形式與水結(jié)合，從而也促使混合材料膜親水性進一步增強[5,8]。

2.4 膜的滲透性能

與未經(jīng)化學改性PVDF膜相比，添加了SnO2-GO材料的改性膜在純水中的通量有了明顯提高(見圖3)。隨著SnCl2添加量的增加，膜通量也呈現(xiàn)了先增大后逐漸減小的變化趨勢，其中M3膜通量最高。這主要是由于加入了SnO2-GO以后，不僅提高了相交換速率，而且還促使了復合膜大孔結(jié)構(gòu)的生成導致復合膜孔隙率大大增加，從而改善了復合膜的水通量和滲透性能[13]。同時，這也是造成M3復合膜截留率有所下降的原因。除此之外，膜通量得以提高和改善的主要原因也可能是由于加入的SnO2-GO相比于GO更具有親水性，更易于接受水分子，從而大大降低了膜的透水阻力[5]。但是當SnCl2添加量從0.3%增加至0.5%時，導致了鑄膜液黏度由 2 073.1 mPa·s逐漸增加到 2 123.0 mPa·s，在添加成膜過程中導致延時分相，由于膜很容易形成緊密結(jié)構(gòu)，所以造成水通量下降[14]。

圖3 水通量和截留率Fig.3 Water flux and BSA rejection

2.5 膜的抗污染性能

由圖4可知，對于BSA污染，SnO2-GO改性膜的Rt和Rir均小于未經(jīng)親水改性的PVDF 膜。其中當SnCl2添加量為0.3%時，Rt和Rir最小。以上數(shù)據(jù)表明，SnO2-GO/PVDF混合材料膜經(jīng)引入SnO2-GO改變性能后極大地降低了膜過濾時的阻礙作用力，尤其是有效減小了混合材料膜過濾時的不可逆阻力。

圖4 膜的抗污染特性Fig.4 Antifouling properties of membranes

圖5 膜通量恢復率Fig.5 Flux recovery rate of membranes

從圖5可以看出，添加SnO2-GO后，膜的水通量恢復率最高可以達到(96±3.0)%，混合材料膜的抗有機污染能力得到了增強。通常，親水性強的膜更易吸附水分子，其在膜外部形成了不易被打散的水合化層，防止了膜表面與污染源的觸碰，從而混合材料膜的抗污染指數(shù)有所上升[10]。同時，因BSA溶液中有大量帶負電的離子，GO外部的-COOH脫去氫后形成COO-可以加大膜表面的電負性，從而增加了膜表面和污染源的靜電斥力[16]。除此之外，膜水通量恢復率的提高可能是由負載SnO2-GO混合材料膜的自清洗機制導致的[17]。

3 結(jié) 語

通過原位合成SnO2-GO并添加至PVDF膜中，制備了一種新型多功能SnO2-GO/PVDF雜化膜，具體結(jié)論如下：

(1) 添加SnO2-GO后，膜的孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，指狀孔變大，表面孔徑和孔隙率增大。

(2) 添加SnO2-GO改性后膜的水通量有了明顯提高，由原膜的126 L/(m2·h)提高到M3膜的382 L/(m2· h)。

(3) M3膜能有效地降低BSA污染后的不可逆污染，從而更有利于處理蛋白質(zhì)等有機物廢水。同時，M3膜較PVDF原膜的水通量和水通量恢復率有了明顯改善，其水通量恢復率由原膜的73%增至M3混合材料膜的96%。