何露茜，唐靈謝，萬(wàn) 倩，何正斌，伊松林

(北京林業(yè)大學(xué) 木材科學(xué)與工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

隨著人們對(duì)生態(tài)環(huán)保問(wèn)題的愈發(fā)重視，具有低毒低敏、生態(tài)友好等特點(diǎn)的天然染料在紡織品上的應(yīng)用日益增加，染色產(chǎn)品也深受消費(fèi)者青睞[1-2]。 桉樹(shù)是黃棕色系天然染料的主要來(lái)源之一，其樹(shù)皮抽提液中含大量苯環(huán)及其共軛、碳碳雙鍵、醛基等多種不飽和結(jié)構(gòu)的發(fā)色及助色基團(tuán)，能與蛋白質(zhì)類(lèi)織物發(fā)生反應(yīng)牢固著色，故可以被考慮作為天然染料[3]。

桉樹(shù)(Eucalyptus)憑借其生長(zhǎng)速率快，生態(tài)及社會(huì)效益高等特點(diǎn)，已成為我國(guó)三大造林樹(shù)種之一[4]。但在其加工過(guò)程中，常伴隨著廢水、廢渣等生產(chǎn)廢棄物的產(chǎn)生。桉樹(shù)皮便是廢棄物中的一種，其產(chǎn)量可占原木產(chǎn)量的0.13倍，但由于纖維韌性強(qiáng)、粉碎困難、抽提物含量大等特點(diǎn)，故在人造板及制漿造紙中均無(wú)法得到有效利用[5-6]。

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)桉樹(shù)皮的研究多集中于將其作為菌類(lèi)的營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)或生物顆粒燃料方面，對(duì)于將其作為天然染料應(yīng)用于織物方面的研究較少。何忠琴等[7]的研究表明桉樹(shù)類(lèi)樹(shù)皮可以萃取出染料，且其所染色織物具有良好的斷裂強(qiáng)度、折皺回復(fù)性等性能，其染色后的紡織品對(duì)人體無(wú)過(guò)敏現(xiàn)象。現(xiàn)有研究多集中于提取或染色工藝，對(duì)不同媒染劑對(duì)其染色效果的影響方面的研究較少。

本文將桉樹(shù)皮作為天然染料原料，以水煮提取法得到桉樹(shù)皮色素染液，對(duì)桑蠶絲織物進(jìn)行直接染色，并以硫酸鋅、明礬、硫酸鋁及硫酸銅作為媒染劑對(duì)桑蠶絲織物進(jìn)行媒染染色，對(duì)其染色性能及染色牢度進(jìn)行比較。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

原料：氣干的巨尾桉(Eucalyptus grandis × E.urophylla)樹(shù)皮(廣西林場(chǎng)購(gòu)買(mǎi))，40 g/m2桑蠶絲織物(北京謙祥益絲綢有限責(zé)任公司)；去離子水、硫酸鋅、明礬、硫酸鋁、硫酸銅(分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司)。

儀器：SHZ-III型循環(huán)水真空泵(上海知信實(shí)驗(yàn)儀器技術(shù)有限公司)、DK-98-ⅡA型電熱恒溫水浴鍋(天津市泰斯特儀器有限公司)、SHA-C型數(shù)顯水浴恒溫振蕩器(中國(guó)·江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司)、Datacolor 500型電腦測(cè)色配色儀(美國(guó)Datacolor公司)、Y571 A型手搖式色牢度磨擦儀(浙江溫州紡織儀器廠(chǎng))、MX-A1004型耐水洗色牢度測(cè)試儀(東莞市默欣電子科技有限公司)、SUN XE-3 XENON TEST CHAMBER型氙燈試驗(yàn)箱(美國(guó)Q-Lab公司)。

1.2 桉樹(shù)皮色素提取液的制取

將氣干的巨尾桉樹(shù)皮從原木上扒下，去除腐朽變色部分，沿木皮纖維方向?qū)?shù)皮撕開(kāi)、折斷。為方便進(jìn)行水煮處理，先將樹(shù)皮切成小塊后打碎成短絮狀。取30 g短絮狀的巨尾桉樹(shù)皮置于燒杯中，加入500 mL去離子水。將水浴鍋內(nèi)溫度升高至85 ℃，將其放入恒溫水浴鍋內(nèi)，設(shè)置水煮時(shí)間為120 min(水煮時(shí)在燒杯口覆上保鮮膜防止染液過(guò)度蒸發(fā))。取出水煮廢液冷卻至室溫，先用脫脂紗布對(duì)染液中樹(shù)皮殘?jiān)M(jìn)行粗過(guò)濾，濾去較大的樹(shù)皮殘?jiān)?，?duì)剩余染液進(jìn)行抽濾，收集濾液。

1.3 桉樹(shù)皮色素的染色機(jī)制

桑蠶絲是動(dòng)物蛋白質(zhì)類(lèi)纖維，對(duì)皮膚有保養(yǎng)作用，但其抗皺性及耐光性較差，不宜直接在陽(yáng)光下曝曬。在實(shí)際應(yīng)用中，由于動(dòng)物蛋白質(zhì)纖維在堿性介質(zhì)中容易受損，所以桑蠶絲織物一般選用酸性染料進(jìn)行染色[8]。

多數(shù)天然染料對(duì)纖維沒(méi)有親和性，它們大多沒(méi)有水溶性基團(tuán)(某些天然染料以配糖體的形式存在，有一定水溶性)；木材抽提液中含有許多親水性基團(tuán)—OH，并且多以酚羥基的形式存在，且其具有大量絡(luò)合配位結(jié)構(gòu)，可以借助媒染劑在纖維上著色[9]。桉樹(shù)皮水煮液作為染料用于直接染色時(shí)，提取物中的有效成分能與蛋白質(zhì)纖維及聚酰胺纖維上的氨基等基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在染料及纖維間形成共價(jià)鍵的結(jié)合方式，使染料成為纖維大分子中的一部分，從而在織物上著色。當(dāng)使用金屬媒染劑對(duì)織物進(jìn)行媒染染色時(shí)，金屬離子可作為中心離子，作用于染料與纖維之間，可使得天然染料—金屬離子—織物間產(chǎn)生交聯(lián)，三者間形成較為穩(wěn)定的配位化合物，以此改善織物的上染效果[10]。

1.4 染色工藝及配方

將裁剪成方形、質(zhì)量為1 g的桑蠶絲織物充分潤(rùn)濕，去除表面灰塵及油脂后投入配置好的染浴進(jìn)行染色。

1.4.1 直接染色法

不添加任何染色助劑，直接使用染液對(duì)桑蠶絲織物進(jìn)行染色，染色浴比1∶50。

工藝流程：制備染液(染色浴比1∶50)→直接染色(室溫入浴，以2 ℃/min的升溫速度升溫至80 ℃后，保溫60 min)→水洗→晾干。

1.4.2 同浴媒染法

染料和媒染劑在同一浴中完成上染和絡(luò)合的染色方法稱(chēng)為同浴媒染法，本文實(shí)驗(yàn)選用硫酸鋅、明礬、硫酸鋁及硫酸銅為媒染劑。

工藝流程：制備染液(媒染劑用量為1%～11%(owf)，染色浴比1∶50)→媒染染色(室溫入浴，以2 ℃/min的升溫速度升溫至80 ℃后，保溫60 min)→水洗→晾干。

1.5 染色織物顏色特征值及色牢度的測(cè)定

采用Datacolor 500型電腦測(cè)色配色計(jì)算機(jī)系統(tǒng)，對(duì)染色桑蠶絲織物的顏色特征值L*、a*、b*以及K/S值進(jìn)行檢測(cè)與分析，每個(gè)樣品測(cè)試5次，取平均值。耐摩擦色牢度參照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》進(jìn)行測(cè)定；耐皂洗色牢度參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》進(jìn)行測(cè)定；耐日曬色牢度參照GB/T 8427—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐人造光色牢度:氙弧》進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 染色時(shí)間對(duì)桑蠶絲織物染色效果的影響

按照1.4中的直接染色法染色工藝對(duì)桑蠶絲織物進(jìn)行染色，測(cè)定其染色特征值。染色時(shí)間與桑蠶絲織物顏色特征值的關(guān)系見(jiàn)表1?？梢钥闯觯?0～80 min的染色時(shí)間范圍內(nèi)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，桑蠶絲織物的L*值不斷降低，b*值整體趨勢(shì)不斷升高，a*值變化不明顯，意味著染色時(shí)間的增加使得被染色桑蠶絲織物的整體明度降低，色深增大，同時(shí)織物色光的黃色偏向增強(qiáng)，但織物色光的紅色偏向無(wú)明顯變化。

表1 染色時(shí)間與桑蠶絲織物顏色特征值的關(guān)系

當(dāng)染色時(shí)間大于60 min后，K/S值的增長(zhǎng)速率顯著減緩，繼續(xù)延長(zhǎng)染色時(shí)間，染色桑蠶絲織物的K/S值基本不再變化。這可以解釋為：隨著時(shí)間的不斷增加，附著在纖維表面的染料濃度逐漸增大，并勻染擴(kuò)散至纖維內(nèi)部；當(dāng)繼續(xù)延長(zhǎng)染色時(shí)間時(shí)，纖維上著色的染料濃度已趨近飽和，故K/S值幾乎保持不變[11-12]。因此，將桑蠶絲織物的染色時(shí)間設(shè)定在60 min左右較為合適。

2.2 媒染劑種類(lèi)及用量對(duì)桑蠶絲織物染色效果的影響

取桑蠶絲織物1.0 g，浴比1∶50，染色溫度80 ℃，染色時(shí)間60 min，按照1.4染色工藝探討不同媒染劑種類(lèi)及其用量對(duì)桉樹(shù)皮色素上染桑蠶絲織物染色效果的影響，媒染劑種類(lèi)及用量與桑蠶絲織物顏色特征值的關(guān)系結(jié)果見(jiàn)表2，媒染劑種類(lèi)及用量與桑蠶絲織物K/S值的關(guān)系見(jiàn)圖1。

在1%～11%(owf)的媒染劑用量范圍內(nèi)，直接染色與媒染染色的色相相差不大，說(shuō)明媒染劑并未改變?nèi)玖系闹黧w色相[13]。隨著4種金屬媒染劑用量的不斷增加，其所染色的桑蠶絲織物的L*值均呈現(xiàn)出先減小后略有增加的變化趨勢(shì)，意味著媒染劑的加入使得被染色桑蠶絲織物的整體明度降低，色深增大。其中以硫酸鋅作為媒染劑的織物，其b*值略有增大，而a*值變化不明顯，表示該媒染劑的加入增強(qiáng)了織物色光的黃色偏向。加入明礬及硫酸鋁的織物，其a*、b*值均隨著媒染劑用量的增加略有增大，表明這2種媒染劑的加入使得染色織物色光的黃色及紅色偏向增強(qiáng)。而硫酸銅加入使得織物的a*值略有下降而b*值增大，意味著織物色光的黃色偏向增強(qiáng)，而織物色光的紅色偏向減弱。

表2 媒染劑種類(lèi)及用量與桑蠶絲織物顏色特征值的關(guān)系

圖1 媒染劑種類(lèi)及用量與桑蠶絲織物K/S值的關(guān)系

由圖1可知，隨著4種相同陰離子(SO42-)的金屬媒染劑濃度的增加，染色桑蠶絲織物的K/S值均呈先增大后減小的變化趨勢(shì)。在4種金屬媒染劑中，硫酸銅對(duì)桑蠶絲織物染色的促進(jìn)作用最大，能在最小的媒染劑用量(3%(owf)左右)作用下達(dá)到最大的K/S值；其次是硫酸鋅，在用量7%(owf)達(dá)到較大的顏色深度；硫酸鋁與明礬的促進(jìn)作用相當(dāng)，分別在5%(owf)及7%(owf)左右的用量范圍達(dá)到較大的色深。當(dāng)繼續(xù)增加媒染劑用量時(shí)，K/S值變化不再增加，甚至開(kāi)始下降，其可能的原因是：在媒染劑用量增加初期，金屬離子作為中心離子，在桑蠶絲纖維及染料分子間形成配位鍵，隨著媒染劑用量的增加，不斷促進(jìn)配合物的形成[13]；繼續(xù)增加媒染劑用量時(shí)，媒染劑與桑蠶絲織物及染料的結(jié)合逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)，染料分子的吸附與解吸趨于動(dòng)態(tài)平衡，故染色織物的K/S值的變化也基本趨于穩(wěn)定狀態(tài)；當(dāng)媒染劑用量過(guò)高時(shí)，由于過(guò)量的媒染劑與染液結(jié)合，減弱了染料分子與織物纖維之間的親和力，從而導(dǎo)致染料上染百分率降低，染色織物的K/S值下降[14-15]。

2.3 色牢度評(píng)價(jià)

對(duì)直接染色法及使用4種不同金屬媒染劑的同浴媒染法中染色顏色深度較大的桑蠶絲織物進(jìn)行色牢度檢測(cè)，結(jié)果如表3所示。

表3 不同染色條件下桑蠶絲織物的染色牢度

使用桉樹(shù)皮天然染料直接染色的桑蠶絲織物具有較好的耐摩擦色牢度及耐皂洗色牢度性能，其等級(jí)均達(dá)到3級(jí)及以上等級(jí)，可滿(mǎn)足日常使用需求，但其耐日曬色牢度較低?？煽紤]將其作為避免日光直接曝曬的內(nèi)搭衣物材料進(jìn)行使用。在媒染劑的作用下，染色桑蠶絲織物的各項(xiàng)色牢度等級(jí)得到部分提升，特別體現(xiàn)在其對(duì)耐日曬色牢度的提高上，說(shuō)明媒染劑在提高天然染料的色牢度方面有一定作用。其中硫酸銅的加入對(duì)色牢度的等級(jí)提升較為顯著，其次是明礬與硫酸鋁，其中硫酸鋁對(duì)織物色牢度的增強(qiáng)效果略高于明礬，硫酸鋅對(duì)提高色牢度方面的效果最弱。綜上所述，硫酸銅能以較低的用量達(dá)到較好的染色效果，故可將其考慮作為桉樹(shù)皮色素較為合適的金屬媒染劑。

3 結(jié) 論

①染色時(shí)間的增加使得被染色桑蠶絲織物的整體明度降低，所染織物色光的黃色偏向增強(qiáng)。隨著染色時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，被染色織物的K/S值先增大后基本穩(wěn)定，在染色時(shí)間為60 min后，織物色深值基本保持穩(wěn)定，故可將染色的時(shí)間范圍控制在60 min左右。

② 4種金屬媒染劑的加入均使得桑蠶絲織物的整體明度減小，織物色光的偏向發(fā)生改變。其對(duì)染色色深的增強(qiáng)能力為：硫酸銅>硫酸鋅>硫酸鋁≈明礬；隨著媒染劑用量的增加，染色織物的K/S值先增加后減?。幻饺救旧椢颣/S值最大值對(duì)應(yīng)的媒染劑用量分別為：硫酸鋅7%(owf)、明礬7%(owf)、硫酸鋁5%(owf)、硫酸銅3%(owf)。

③直接染色時(shí)，桑蠶絲織物的耐摩擦色牢度及耐皂洗色牢度等級(jí)較好，均達(dá)到3級(jí)以上，而耐日曬色牢度不佳；4種媒染劑對(duì)桑蠶絲織物染色的固色能力為：硫酸銅>硫酸鋁>明礬>硫酸鋅；加入金屬媒染劑對(duì)提高織物的染色牢度有作用，特別體現(xiàn)在對(duì)耐日曬牢度等級(jí)的提升上，不同金屬媒染劑的提升等級(jí)在0.5～2.0級(jí)不等。