李彩霞，李德民，，楊 強，王義龍，涂軍波，張宏進

（1.唐山市國亮特殊耐火材料有限公司 河北省鋼鐵冶煉用耐火材料技術創(chuàng)新中心 河北省企業(yè)技術中心，河北 唐山063000；2 華北理工大學 河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北 唐山063000）

在高爐用ASC 澆注料中加入碳是為了增強抗鐵水、熔渣的熔蝕和侵蝕性，減少材料的結(jié)構(gòu)剝落和開裂，一旦碳素遭到氧化，鐵溝料就很容易被鐵水侵潤，氣孔率顯著提高，導致鐵水、熔渣滲入溝料，被氧化后的鐵溝料熔損速率會顯著增加。為了改善鐵溝澆注料的抗氧化性能，除了可以提高澆注料的致密度、減少氣孔外，還需要采用抗氧化劑來阻止碳的氧化。

因此， 引入好的抗氧化劑來增強澆注料的抗氧化性能是本文的重點研究內(nèi)容。 ACAO 作為一種新型的抗侵蝕抗氧化劑在陶瓷材料及剛玉材料中得到應用與研究，并取得較好效果，但在ASC 鐵溝澆注料中研究較少，為此，研究了ACAO 加入量對Al2O3-SiC-C 鐵溝澆注料性能的影響[1-11]。

1 試驗

1.1 原料

試驗原料有：電熔棕剛玉、白剛玉、97 碳化硅、硅微粉（粒度分析D50＜1.5 μm）、球瀝青（軟化點約為110 ℃）、高鋁水泥、98 金屬硅粉（w（Si）=98%）、活性Al2O3微粉（粒度分析D50＜2 μm）、ACAO 細粉（粒度3.5 μm）及六偏磷酸鈉，其主要原料化學組成見表1。

表1 主要原料化學組成 （w%）

1.2 試樣制備

以棕剛玉、白剛玉為骨料，以白剛玉、碳化硅、氧化鋁等為基質(zhì)，以水泥為結(jié)合劑，逐漸增加ACAO 含量，分別按質(zhì)量分數(shù)為0、0.5%、1%、1.5%、2%，差值用剛玉粉補足， 制備成澆注料試樣分別標記為1#、2#、3#、4#、5#，具體試樣配比見表2。

表2 配方主要原料組成 （w%）

將配好的物料干混60 s， 加入適量的水后再濕混120 s。 將物料攪拌均勻，在振動臺上振動成型,制得尺寸為40 mm×40 mm×160 mm 的長條試樣，經(jīng)過常溫帶模養(yǎng)護24 h 后，脫模，之后在110 ℃恒溫烘箱中干燥24 h，然后分別在空氣氣氛下加熱到1 000℃和1 500 ℃，并保溫3 h 燒成，然后隨爐自然冷卻到室溫。

1.3 性能檢測

采用TZ-345 型膠砂流動度測定儀測定澆注料的振動流動度（30 s 振動25 次），按照GB/T 5072-2008、GB/T 2997-2000 檢測干燥后和燒成后試樣的體積密度和顯氣孔率，按照YB/T 5201-1993 檢測干燥后和燒成后試樣的耐壓強度， 按照GB/T 3002-1982 檢測試樣的高溫抗折強度（空氣氣氛，1 500 ℃保溫1 h）。按照GB/T 3001-2007 測量試樣燒成前后尺寸變化，計算燒后線變化率。用德國蔡司掃描電鏡EVO18 觀察其試樣高溫抗折斷口顯微結(jié)構(gòu)。

2 實驗結(jié)果分析與討論

2.1 ACAO 加入量對澆注料體積密度和顯氣孔率的影響

不同溫度熱處理后試樣的體積密度和顯氣孔率隨ACAO 加入量的變化如圖1 所示。

可以看出， 澆注料在經(jīng)過110 ℃保溫24 h 后，顯氣孔率隨著ACAO 的增加而增大， 體積密度逐漸減小。這是由于隨著ACAO 加入量的增加，加水量增加，流動性變差，試樣打結(jié)烘干后留下的氣孔較多，氣孔率增加，同時也會使試樣體積密度降低。

試樣經(jīng)1 000 ℃保溫3 h、1 500 ℃保溫3 h 處理后，試樣顯氣孔率都先減小后增大，體積密度先增大后減小。 這是因為，在中高溫處理過程中，隨著碳素的揮發(fā)及水分的進一步散失， 顯氣孔率高， 體密小，但加入ACAO 后，ACAO 屬于微米級別，在基質(zhì)中分散后，會發(fā)生反應形成氧化膜覆蓋于基體表面，包裹住碳素材料， 阻止其氧化， 同時液相會填充氣孔，使氣孔率降低，結(jié)構(gòu)致密，并促進試樣燒結(jié)，使得試樣的體積密度增大。 但伴隨著ACAO 的進一步增加，加水量顯著提高，使得因水分揮發(fā)產(chǎn)生氣孔的效應占主導，因此氣孔率會提高，體積密度降低。

圖1 含不同含量ACAO 試樣的顯氣孔率和體積密度變化圖

2.2 ACAO 加入量對澆注料常溫耐壓強度的影響

不同溫度熱處理后試樣的常溫耐壓強度隨ACAO 加入量的變化如圖2 所示。

可以看出，隨著ACAO 加入量的增加，110 ℃干燥后試樣的常溫耐壓強度逐漸降低， 主要因加水量增大導致。 1 000 ℃和1 500 ℃燒后試樣的常溫耐壓強度均呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢，并且均在ACAO 加入量為1%時達到了最優(yōu)， 原因分析主要是因為ACAO 屬于微米級微粉，促進制品燒結(jié)，在溫度升高過程中，ACAO 在400 ℃以上發(fā)生分解反應，分解后的產(chǎn)物會與O2反應生成氧化膜，有效地阻止碳素的氧化， 防止坯體疏松， 保持坯體燒結(jié)后的致密度，導致中高溫強度增大，但隨著ACAO 的加入量增加，加水量急劇上升，導致1 000 ℃和1 500 ℃燒后試樣的強度又會降低。

圖2 含不同含量ACAO 試樣的冷態(tài)耐壓強度變化圖

2.3 ACAO 加入量對澆注料不同溫度處理后線變化率的影響

1 000 ℃和1 500 ℃燒后試樣線變化率隨ACAO加入量的變化如圖3 所示。

圖3 含不同含量ACAO 試樣的燒后線變化率變化圖

可以看出，經(jīng)過1 000 ℃保溫3 h 及經(jīng)過1 500℃保溫3 h 燒后，線變化率均為正值；隨ACAO 加入量的增大，線變化率逐漸增大。這是因為ACAO 反生分解反應產(chǎn)生碳及碳化硅；C 與引入的金屬Si 在800～1 200 ℃反應生成SiC（初晶）并產(chǎn)生一定的膨脹；隨ACAO 的增加，中溫抗氧化作用越來越明顯，使得試樣中保留更多的碳素，線變化率增大，同時高溫下的莫來石化反應也會使試樣體積膨脹， 因此，試樣燒后的線變化率均為正值，且逐漸增大。

2.4 ACAO 加入量對澆注料高溫抗折強度的影響

高溫抗折強度隨ACAO 加入量的變化如圖4 所示。 可以看出，隨著ACAO 加入量的增加，1 500 ℃試樣的高溫抗折強度呈先增大后減小的趨勢，這是由于在熱處理過程中ACAO 會發(fā)生如下反應：ACAO→X+C+SiC，X+O2→XO，C+O2→CO，SiC+O2→SiO2+C，ACAO 的分解產(chǎn)物與O2反應生成保護層，覆蓋在材料表面，阻止O2進入材料內(nèi)部，抑制碳的氧化，使坯體致密氣孔少， 防止材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松對高溫抗折有利，剩余的碳與硅粉反應生成大量β-SiC 晶須。β-SiC晶須的形成，對高溫抗折的提高也有積極作用。 但當ACAO 加入量超過1%時，試樣需水量顯著增大，坯體結(jié)構(gòu)疏松，反而對高溫抗折產(chǎn)生不利影響。 ACAO 的引入量對試樣經(jīng)1 500 ℃燒后的顯微結(jié)構(gòu)影響如圖5所示。

圖4 含不同含量ACAO 試樣的高溫抗折強度變化圖

2.5 ACAO 加入量對試樣抗氧化性能的影響

經(jīng)1 500 ℃保溫3 h 熱處理后試樣斷面（40 mm×40 mm）的表觀形貌如圖6 所示。

可以看出， 脫碳層隨著ACAO 加入量的增加而逐漸減小， 這是因為ACAO 會在400 ℃反生分解反應，生成產(chǎn)物與氧氣有較大的接觸面積，會大量的消耗氧氣，生成液相，包裹住碳素材料，阻止氧氣進入試樣內(nèi)部，對碳素的氧化起到抑制作用。 但當ACAO加入量超過1%時，試樣需水量增大，結(jié)合性能下降，中高溫強度相應下降，線變化率顯著增加，且抗氧化性變化不明顯。 說明ACAO 在ASC 鐵溝澆注料中最佳加入量為1%。

3 工業(yè)試驗和應用

在實驗室研究結(jié)果的基礎上， 將添加ACAO 加入量為1%的方案在唐山某鋼鐵有限責任公司進行工業(yè)試驗。 其高爐容量為1 350 m3，其主溝到小坑長15.7 m，渣溝16 m，共用料77 t，其中主溝用54 t，使用至下次套拆，共使用79 d，出鐵量約15.8 萬t，取得了較好的使用效果。

圖5 含不同含量ACAO 試樣在1 500 ℃燒后的SEM 圖片

圖6 含不同含量ACAO 試樣的抗氧化性試驗后形貌圖

4 結(jié)論

（1）隨著ACAO 的加入，提高了澆注料的各溫度段處理后的強度和體積密度。

（2）隨著ACAO 的加入，澆注料中的碳得到很好的保護，當ACAO 加入量為1%時，對ASC 澆注料起到很好的抗氧化作用。

（3）ACAO 的加入可以明顯改善鐵溝澆注料的使用性能，當外加1%的ACAO 時，澆注料具有較好的綜合性能。