張小英，徐傳杰，張強(qiáng)，3，楊亞龍

（1.重質(zhì)油加工國家重點實驗室，青島 266580；2.山東石大科技集團(tuán)有限公司，東營 257062；3.中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院），青島 266580）

石油瀝青是一種重要的黏結(jié)材料，在公路、機(jī)場、隧道和屋面建筑中發(fā)揮著重要的作用，石油瀝青約有85%應(yīng)用在路面的建設(shè)中，同時因其鋪筑的瀝青路面行車舒適、噪音低、路面柔性好等優(yōu)點已經(jīng)讓水泥這種路面黏結(jié)材料漸漸退出了歷史舞臺。瀝青材料的應(yīng)用雖然已經(jīng)有上百年的歷史，但是因為瀝青材料組成和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，評價手段的有限性，使得科學(xué)、正確、全面認(rèn)識瀝青材料和評價瀝青材料的性能的研究舉步維艱。

為了正確評價瀝青性能，國內(nèi)外先后開發(fā)了三個評價體系評價瀝青的性能[1-3]，即針入度分級體系、黏度分級體系和PG 分級體系。黏度分級和PG 分級體系的建立加深了對瀝青的黏彈性能方面的理解。而具有百年歷史的針入度分級體系一直活躍在歷史舞臺上的一個重要原因是其對評價瀝青產(chǎn)品的性質(zhì)和生產(chǎn)瀝青油源的選擇性上與黏度分級和PG 分級相比更有優(yōu)越性。

針入度被認(rèn)為是傳統(tǒng)的經(jīng)驗性的評價指標(biāo)和分級指標(biāo)，它能評價瀝青性能又與原油的選擇有關(guān)，這就說明這個技術(shù)指標(biāo)雖然通過簡單的經(jīng)驗獲得但又具有理論意義。

針入度與溫度密切相關(guān),1936年P(guān)feiffer 和J Phand van Doormaal[4]通過測定大量瀝青樣品在不同溫度下的針入度，并將針入度取對數(shù)即lg（P（T）/0.1mm）與溫度（t/℃）進(jìn)行制圖，得出瀝青針入度的對數(shù)與溫度呈線性關(guān)系：

其中A 為針入度對數(shù)-溫度直線關(guān)系的斜率，其波動范圍為0.015 ～0.06，可用來表征瀝青材料的溫度敏感性，K 為常數(shù)。

Preiffer 和J Phand VanDoormaal 規(guī)定常用的墨西哥200＃道路瀝青的針入度指數(shù)為0，提出并制定了針入度指數(shù)（Penetration Index，簡稱PI）的概念和計算方法，其計算公式如下：

后來國際上很多研究也都采用針入度的對數(shù)與攝氏溫度進(jìn)行線性關(guān)聯(lián)通過式（2）來評價瀝青產(chǎn)品的溫度敏感性[5-10]，并將溫度敏感性指標(biāo)列入產(chǎn)品規(guī)范中[8]。

當(dāng)然也有研究[11-14]認(rèn)為，PI 指標(biāo)較為敏感、且其溫度范圍較窄不能在更寬應(yīng)用溫度范圍內(nèi)全面反映瀝青的溫度敏感性，由此判斷PI 不能表征瀝青的溫度敏感性。

在針入度與溫度的關(guān)系中,國內(nèi)外的文獻(xiàn)中均未見到針入度的不同表達(dá)形式與其他溫度表達(dá)方式之間的關(guān)聯(lián)研究。

在三個分級體系中，不同分級指標(biāo)適宜測定的溫度范圍不同，造成不同分級體系之間技術(shù)指標(biāo)不能實現(xiàn)相互關(guān)聯(lián)，不能全面、正確的認(rèn)識和評價瀝青產(chǎn)品的性能，也給不同國家之間的技術(shù)交流和產(chǎn)品貿(mào)易造成困擾。

為了實現(xiàn)三個瀝青評價體系的分級指標(biāo)間有效的關(guān)聯(lián)，尋找表征針入度與溫度關(guān)系最好的關(guān)聯(lián)，本研究首先對溫度與針入度的關(guān)聯(lián)進(jìn)行研究，希望找到一些突破點來理解石油瀝青產(chǎn)品的流變性質(zhì)。

1 研究內(nèi)容及試驗方法

采集兩種不同油源各自生產(chǎn)的5 種不同牌號的石油瀝青產(chǎn)品為研究對象。針入度的測定方法采用GB/T 4509—2010[15]，10 種瀝青產(chǎn)品的性質(zhì)見表1。

通過表1 可以看出，10 種瀝青都滿足GB/T 15180—2010[16]相應(yīng)牌號的重交通道路瀝青產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)的要求。

表1 瀝青產(chǎn)品性質(zhì)

2 試驗結(jié)果與討論

在我國的針入度分級體系中，中溫指標(biāo)通過針入度進(jìn)行評價，表征瀝青產(chǎn)品的軟硬程度，一般認(rèn)為，瀝青產(chǎn)品的針入度越低，瀝青產(chǎn)品越硬，瀝青產(chǎn)品的耐久性越好。為了對比針入度的不同運(yùn)算方式與不同溫度的運(yùn)算方式之間關(guān)聯(lián)性,采用針入度的對數(shù)lgP、針入度的雙對數(shù)lglgP分別與攝氏溫度t、絕對溫度T進(jìn)行關(guān)聯(lián)，評價這些指標(biāo)之間相關(guān)性的優(yōu)劣，找出更準(zhǔn)確的針入度與溫度的關(guān)聯(lián)模型。研究結(jié)果見圖1 ～4 、表2 ～3。

通過圖和表中的數(shù)據(jù)可以看出，10 個瀝青其針入度的對數(shù)或雙對數(shù)都隨著攝氏溫度或絕對溫度的增加而增加。采用攝氏溫度、絕對溫度分別與針入度的對數(shù)進(jìn)行線性擬合，相關(guān)系數(shù)均高于0.999 1，而采用攝氏溫度、絕對溫度分別與針入度的雙對數(shù)進(jìn)行線性擬合，相關(guān)系數(shù)均高于0.996 26。這些數(shù)據(jù)說明針入度的對數(shù)和雙對數(shù)分別與攝氏溫度和絕對溫度具有非常高的相關(guān)性。但通過具體相關(guān)系數(shù)數(shù)據(jù)的對比發(fā)現(xiàn)針入度的對數(shù)與攝氏溫度和絕對溫度的擬合關(guān)系的相關(guān)性高于針入度的雙對數(shù)與攝氏溫度和絕對溫度的相關(guān)性。

圖1 針入度的對數(shù)與攝氏溫度的關(guān)聯(lián)曲線

圖2 針入度的對數(shù)與絕對溫度的關(guān)聯(lián)曲線

圖3 針入度的雙對數(shù)與攝氏溫度的關(guān)聯(lián)曲線

圖4 針入度的雙對數(shù)與絕對溫度的關(guān)聯(lián)曲線

表2 針入度對數(shù)與攝氏溫度和絕對溫度之間擬合方程及參數(shù)

表3 針入度雙對數(shù)與攝氏溫度和絕對溫度之間擬合方程及參數(shù)

從表2 和表3 中的擬合參數(shù)的對比可知，相同瀝青不管是針入度的對數(shù)還是雙對數(shù)與攝氏溫度和絕對溫度的線性擬合方程的相關(guān)系數(shù)和斜率相等，但截距不同。當(dāng)與攝氏溫度進(jìn)行擬合的時候，截距都是隨著瀝青牌號的增加而增加，而采用絕對溫度進(jìn)行擬合的時候，截距沒有明顯的變化規(guī)律。這說明當(dāng)溫度的單位不同的時候，線性擬合方程也是不同的。為了找出表征針入度與溫度關(guān)系更高的相關(guān)性，本研究中將針入度對數(shù)與攝氏溫度和絕對溫度擬合關(guān)系的斜率和截距也都進(jìn)行了線性擬合，研究結(jié)果見表圖5、圖6 和表4。

圖5 KlgP-t 與 BlgP-t 的關(guān)聯(lián)

圖6 KlgP-T 與 BlgP-T 的關(guān)聯(lián)

表4 針入度的對數(shù)與t、T 擬合方程的斜率和截距之間的擬合方程及參數(shù)

通過圖5 到圖6 和表4 的對比可以看出，針入度的對數(shù)與攝氏溫度的斜率和截距之間沒有相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)僅為-0.084 28。針入度的對數(shù)與絕對溫度具有較高的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為-0.990 76。

因為針入度的雙對數(shù)與攝氏溫度、絕對溫度的相關(guān)性明顯低于針入度的對數(shù)與攝氏溫度、絕對溫度的相關(guān)性，而針入度的對數(shù)與攝氏溫度、絕對溫度的相關(guān)系數(shù)相等，綜合擬合方程中斜率和截距之間的擬合關(guān)系的相關(guān)系數(shù)，得出在四種針入度與溫度的線性關(guān)系中用針入度的對數(shù)與絕對溫度的線性關(guān)系表征更準(zhǔn)確。

根據(jù)圖5、表2 可知，針入度的對數(shù)與絕對溫度之間擬合方程的通式為：

式中：P（T）為在T溫度下的針入度，單位0.1mm；T為溫度，單位K；KlgP-T和BlgP-分別為擬合直線關(guān)系的斜率和截距，對特定瀝青均為常數(shù)。

由圖6 和表4 可知：

式中：a 和b 為KlgP-T和BlgP-T之間的擬合方程的截距和斜率，10 種瀝青的b=-0.003 55，a=0.003 7，帶入式（4）中，就可以得到：

將式（5）帶入式（3）中就可以得到：

式（6）將10 個瀝青產(chǎn)品針入度與溫度數(shù)據(jù)用一個表達(dá)式進(jìn)行表達(dá),只要測定一個溫度下的針入度數(shù)據(jù),就可以計算得到這個瀝青材料在針入度方法適宜的溫度范圍內(nèi)任何溫度下的針入度數(shù)據(jù)，換句話說，每個瀝青材料具有獨一無二的BlgP-T，BlgP-T就是每個瀝青的“指紋”，這個“指紋”決定了該瀝青的針入度和溫度關(guān)系。

本研究中ZH 系列瀝青材料是環(huán)烷基原油通過常減壓工藝直接生產(chǎn)的，KL 系列瀝青材料是中間-環(huán)烷基原油通過常減壓工藝與溶劑脫瀝青工藝得到的脫油瀝青進(jìn)行調(diào)合得到的。10 種瀝青產(chǎn)品的針入度等級從30 號到130 號共六個牌號，由此可以看出，式（3）、式（4）具有一定的普遍的適用性。

近80 a 的文獻(xiàn)中針入度與溫度的相關(guān)性的文獻(xiàn)很多，但是基本都是針入度的對數(shù)與攝氏溫度的關(guān)系，沒有涉及其他針入度的表達(dá)方式與溫度表達(dá)方式之間的研究。針入度的對數(shù)與絕對溫度的線性擬合關(guān)系和線性關(guān)系中的斜率和截距間線性擬合關(guān)系的發(fā)現(xiàn)證明了針入度的對數(shù)與攝氏溫度之間的線性擬合關(guān)系并不是最優(yōu)的關(guān)系，而恰恰是斜率和截距之間的線性關(guān)聯(lián)，把10 種瀝青的針入度與溫度關(guān)系統(tǒng)一到一個方程表達(dá)式中，這個發(fā)現(xiàn)對于理解針入度與溫度關(guān)系具有重要的意義，它的發(fā)現(xiàn)使瀝青針入度與溫度關(guān)系向科學(xué)的理解更進(jìn)了一步。

對于不同油源生產(chǎn)瀝青，飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的差別不僅體現(xiàn)在含量的變化,而且體現(xiàn)在化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化上，如鏈的長短和分支的豐富度上、在芳環(huán)的個數(shù)和芳環(huán)的結(jié)合方式上、在雜原子種類及雜原子的多少和雜原子在分子結(jié)構(gòu)中的結(jié)合位置上。這些變化在這個體系中力求宏觀膠體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定、化學(xué)性能穩(wěn)定和分子結(jié)構(gòu)空間構(gòu)象上的平衡。10 種瀝青的針入度的對數(shù)與絕對溫度線性方程不同，反映了化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)的變化，而其斜率和截距之間滿足相同的線性關(guān)系反映了石油瀝青材料的膠體結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)的相似性。

研究用兩種原油生產(chǎn)的瀝青得出針入度的對數(shù)與絕對溫度的相關(guān)性方程較好，這個關(guān)系是否是表征針入度與溫度關(guān)系的最優(yōu)關(guān)系，未來還需要用更多原油生產(chǎn)的瀝青進(jìn)行針入度與溫度關(guān)系的優(yōu)化，已達(dá)到在溫度和針入度之間建立最優(yōu)的數(shù)學(xué)模型，為瀝青產(chǎn)品三個評價體系之間的關(guān)聯(lián)奠定理論基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

a）針入度的對數(shù)、針入度的雙對數(shù)分別與攝氏溫度、絕對溫度之間都具有很高的線性相關(guān)性。

b）針入度的對數(shù)或針入度雙對數(shù)與攝氏溫度和絕對溫度的線性關(guān)系的相關(guān)系數(shù)相同，斜率相等，截距不同。

c）在四種相關(guān)性中，在針入度的對數(shù)與攝氏溫度線性關(guān)系的斜率和截距之間沒有相關(guān)性，針入度的對數(shù)與絕對溫度對應(yīng)的相關(guān)系數(shù)為-0.990 76；

d）用針入度的對數(shù)與絕對溫度之間的線性相關(guān)性表征針入度與溫度的關(guān)系比針入度的對數(shù)與攝氏溫度的線性相關(guān)性更高。

e）采用針入度的對數(shù)與絕對溫度之間的線性相關(guān)性可以把本研究中的所有瀝青的針入度與溫度關(guān)系統(tǒng)一到一個方程中。