古籍文物脫酸工藝方法的研究進(jìn)展*

周依涵，徐 帆，陳旭東

( 中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣東廣州510275)

我國是紙的發(fā)明地，作為一個文明不曾間斷的古國，我國在漫長的歷史長河中留存下來大量珍貴紙質(zhì)文物。這些紙質(zhì)文物是千萬中華兒女的精神源泉，是中華民族千年風(fēng)霜的見證，具有無法估量的歷史和社會價值。然而，由于年代久遠(yuǎn)，自身物理特性和外界環(huán)境等因素，紙質(zhì)文物遭受酸化的情況日益嚴(yán)重，紙張酸化是導(dǎo)致文物降解、變黃、破碎的重要因素。我國造紙技術(shù)歷史悠久，造紙原料多以植物纖維為主，而維持紙張物理性能最重要的因素就是纖維素的穩(wěn)定性。在酸性條件下，纖維素易發(fā)生水解［1］，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)鏈的斷裂，進(jìn)而其聚合度降低，這在宏觀上就會表現(xiàn)為紙張的強(qiáng)度也會隨之降低，并且酸性物質(zhì)的存在會極大程度加快纖維水解的速率，最終導(dǎo)致紙張脆化甚至粉化，這是紙張酸化最根本的原因。為了緩解由于紙質(zhì)酸化所帶來的古籍損毀的問題，對紙質(zhì)文物的脫酸保護(hù)迫在眉睫。目前，紙質(zhì)文物脫酸方法主要分為以下三大類：水溶液脫酸法、非水液相脫酸法和氣相脫酸法。

1 水溶液脫酸法

水溶液脫酸是最早開發(fā)出來的脫酸技術(shù)，其原理是以水為溶劑溶解堿性脫酸劑，如氫氧化鈣、氫氧化鎂和碳酸氫化物等，從而進(jìn)行脫酸。Barrow 曾于上世紀(jì)六十年代率先使用雙水溶液來處理酸化的紙張，先用Ca(OH)2水溶液進(jìn)行紙張脫酸，再用CaCO3進(jìn)行儲堿［2］。之后，水溶液脫酸技術(shù)由于部分紙張加固劑能夠溶于水從而得到工業(yè)上的廣泛使用，如可溶性的纖維衍生物，Vienna 工藝就是采用脫酸劑甲基纖維素，其溶劑為氫氧化鈣/ 碳酸氫鎂的水溶液，利用這一溶劑體系來實現(xiàn)對紙張的脫酸加固效果。梁義等人報道了利用丙酸鈣- 水-乙醇三元混合溶液進(jìn)行脫酸，該方法具有干燥速度快，不引起紙張發(fā)皺以及不引起紙張色差的特點，能夠有效地使得紙張pH 值從酸性上升到中性［3］。鄭冬青等人報道了對整本圖書水溶液法的研究，通過前后對比分析表明利用真空微波干燥技術(shù)可使整本圖書pH 明顯上升，在提升了柔軟度和耐老化性能的同時保持了抗張強(qiáng)度，耐折度和分子結(jié)構(gòu)基本不變［4］。該團(tuán)隊還報道了南京博物院文物保護(hù)研究所于2012 年對一批文物的修復(fù)保護(hù)，利用南京博物院研制的水性納米基復(fù)合脫酸液進(jìn)行脫酸，該方法有效地將pH 值從酸性提高至堿性，紙張強(qiáng)度得到有效提高，達(dá)到了展陳和保管的要求。張曉麗等人報道了利用水性氧化聚乙烯蠟進(jìn)行紙張脫酸保護(hù)的方法［5］，利用丙烯酸等單體使氧化聚乙烯蠟水性化后，再將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5% 的水性氧化聚乙烯蠟分別與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和0.1% 的三乙醇胺及硅酸鈉制成復(fù)配液。分析結(jié)果表明，經(jīng)復(fù)配液處理后的紙張pH 值達(dá)到了理想范圍，老化處理前后紙張的抗張強(qiáng)度，耐酸、耐堿能力都大大提高，同時紙張的外觀、質(zhì)感、光澤度、耐折度基本不變。梁國洲課題組報道了通過正交試驗制備出的納米氧化鎂懸浮液用于紙質(zhì)文物脫酸的方法，該研究表明在分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.1%、超聲時間20min、超聲頻率560W 的條件下制得的納米氧化鎂懸浮液穩(wěn)定，具有提升紙張pH值到理想范圍內(nèi)，抗張強(qiáng)度有所提升、堿殘留達(dá)到0.61 mol/kg 的效果，同時熱老化過后各項性能基本不變，能夠長效保護(hù)［6］。樊慧明課題組報道了利用超聲霧化氫氧化鈣進(jìn)行脫酸修復(fù)的方法［7］。為了使紙張充分吸收脫酸劑，并且不潤濕、不變形，利用超聲霧化器將氫氧化鈣溶液霧化成微米級液滴，進(jìn)行紙張脫酸。利用此方法，可使脫酸后的紙張達(dá)到堿性，耐久性提升，色差幾乎不變。黃杰課題組報道了利用納米氧化鎂、羥乙基纖維素、聚氧化乙烯和納米二氧化鈦制備成多功能復(fù)配液的方法［8］。該方法能使脫酸后的紙張pH 值提升至堿性，抗張強(qiáng)度增加，達(dá)到適當(dāng)堿殘留的效果，同時經(jīng)熱老化后各項性能基本不變，能夠達(dá)到脫酸、加固、抑菌三合一效果。黃橋課題組報道了電解法進(jìn)行紙張脫酸，利用在濕潤狀態(tài)下酸化紙張可與外加直流電源構(gòu)成電解池，從而將紙張中的酸根離子移出的原理，脫酸速度快［9］。該方法既簡便綠色安全，成本又低，工作效率快，又不會使紙張因長期浸泡潤濕而變形膨脹，具有良好效果。雖然水溶液脫酸法無毒無害，并且能夠達(dá)到脫酸的要求，但目前水溶液脫酸技術(shù)在實際大批量處理應(yīng)用中有一定的局限性，并且紙張經(jīng)過浸泡后會出現(xiàn)褶皺、變形等現(xiàn)象，同時紙張上的字跡會產(chǎn)生暈染，對紙質(zhì)文物會有一定程度的損壞。

2 非水液相脫酸法

非水液相脫酸作為目前工業(yè)上應(yīng)用最廣的方法，相比于水溶液脫酸技術(shù)其是通過有機(jī)溶劑作為脫酸劑的載體，降低了脫酸工藝過程中脫酸劑對紙張纖維間氫鍵的破壞作用，并且有機(jī)溶劑不易潤濕紙張也進(jìn)一步節(jié)省了干燥成本。研究者們前期使用的脫酸劑體系如雙二醇胺、醋酸鎂/ 三氯乙稀、甲醇/Ba(OH)2等，由于脫酸效果不夠理想而均被淘汰。而史密斯發(fā)明出的“韋陀法”是將5%甲氧基碳酸鎂、5%～10% 甲醇和90% 氟利昂混合溶液作為脫酸劑溶解于有機(jī)溶劑中，達(dá)到良好的脫酸效果且避免了紙張出現(xiàn)變形、墨跡暈染等問題，但該方法也易造成紙張褪色、起皺以及粘合劑滲出的問題，此外甲醇的毒性也給該種方法造成了局限性。隨著有機(jī)溶液脫酸技術(shù)的不斷發(fā)展，一些有效的脫酸劑如甲氧基甲基碳酸鎂、氨基硅烷，甲氧基鎂碳酸二甲醋、丙酸鈣等被用于紙張脫酸的研究。此外非水液相脫酸方法又分為兩大類：非水液相分散法和非水液相溶液法。非水液相分散法是將氧化鎂等微細(xì)顆粒脫酸劑分散于非極性溶劑中，如全氟烷烴和烷烴等，再進(jìn)行脫酸。此類非極性溶劑不與紙張發(fā)生作用，因此該方法需解決如何將堿性顆粒從溶劑中轉(zhuǎn)移并附于紙上，并且還要防止其在紙張空間上分散不均，沉積在紙張表面的問題。為此，人們采用了具有更好的分散穩(wěn)定性和滲透性的納米脫酸劑，如納米氫氧化鈣和納米氫氧化鎂，由于納米結(jié)構(gòu)具有超大的比表面積，因此空氣中的二氧化碳就會與之快速接觸反應(yīng)從而生成碳酸鹽類的緩沖物質(zhì)，緩沖了堿性物質(zhì)對紙張的直接傷害。有相關(guān)報道采用氧化鎂顆粒懸浮在全氟庚烷、甲氧基甲基碳酸鎂溶液、氨基硅氧烷等有機(jī)溶劑內(nèi)的脫酸方法進(jìn)行脫酸［10］；以及南京鼎納科技有限公司應(yīng)用納米技術(shù)，研制出無水納米氧化鎂噴霧脫酸液使納米脫酸顆粒懸浮在無水惰性液體中，可以達(dá)到高效去酸的效果。梁興唐課題組報道了基于乙基纖維素穩(wěn)定納米氫氧化鎂乙醇分散液的紙張并行脫酸加固的方法［11］。該方法以明膠為表面穩(wěn)定劑，Mg(OH)2作為紙張的脫酸劑，通過乙基纖維素(EC) 穩(wěn)定Mg(OH)2乙醇分散液，并對脫酸劑起到裹覆作用，在紙張纖維間填充、糾纏及搭橋，進(jìn)行紙張脫酸。該方法提高了脫酸劑微粒的穩(wěn)定性，使微粒在紙張表面分布均勻，降低了堿性對紙張的危害，提高紙張的纖維強(qiáng)度和抗老化性能。利用有機(jī)溶劑處理后的紙張干燥速度快，紙張變形程度小，但有機(jī)溶劑存在易燃易爆的風(fēng)險，不利于古籍文物的保存。與此同時還有一些規(guī)?；拿撍峒夹g(shù)也在逐步發(fā)展，美國麻省亞瑟公司研究了以醇鎂為臨界流體溶劑的大規(guī)模脫酸技術(shù)［12］，以及以丁氧基鎂甘醇酸酯做非水溶劑、微分散的氫氧化鎂納米粒子的最新脫酸技術(shù)［13］；李青蓮課題組報道了常溫常壓下等離子體脫酸技術(shù)［14］，該方法有效避免了水溶液法導(dǎo)致紙張皺褶，粘連，褪色等問題，提高紙張的抗張強(qiáng)度，且基本不改變紙張的其他性質(zhì)。詹艷平課題組報道了一種真空冷凍干燥裝置［15］，應(yīng)用該裝置對紙質(zhì)文物進(jìn)行真空脫酸，并對其進(jìn)行真空冷凍干燥，該裝置可使脫酸速率與紙張的機(jī)械強(qiáng)度大大提高，酸性可被完全去除，而紙張原貌基本不變，可用來進(jìn)行大批量規(guī)?；拿撍?。

3 氣相脫酸法

氣相脫酸是利用能夠揮發(fā)的堿性氣體，利用脫酸工藝或者裝置來實現(xiàn)紙張脫酸的方法。真空條件下，氣體充分浸入到文物中進(jìn)行脫酸，此法可以進(jìn)行大批量脫酸，是一種理想的脫酸技術(shù)，但其面臨著脫酸效果與安全兩大問題。最早被人們使用的脫酸劑為含胺類的化合物如碳酸環(huán)己胺、氧氮雜環(huán)己烷等，但是由于脫酸效果不明顯、耐久性差、具有較強(qiáng)的剌激性而被淘汰。20 世紀(jì)80年代開發(fā)的DEZ 氣相脫酸技術(shù)采用在低溫低真空的條件下，將以氣相二乙基鋅為堿性物質(zhì)的前驅(qū)體，注入存放在真空干燥箱體的紙張上，與紙張中的質(zhì)子和水反應(yīng)實現(xiàn)脫酸，處理后剩余的氣體通過氮氣排出［10］。20 世紀(jì)90 年代，日本圖書館開發(fā)了氣相脫酸技術(shù)（DAE 工藝），該技術(shù)是采用干燥氨氣與環(huán)氧乙烷在紙張纖維間進(jìn)行原位聚合生成堿性物質(zhì)從而實現(xiàn)脫酸［16］。另外，陜西師范大學(xué)研究中心以環(huán)氧乙烷為脫酸劑，在真空條件下利用氣相脫酸技術(shù)批量處理紙張，他們認(rèn)為環(huán)氧乙烷可以消耗紙張中的質(zhì)子在紙張纖維間形成含有羥基長鏈的醇類高分子，并且這些醇類分子還可與紙張中的有機(jī)酸發(fā)生酯化反應(yīng)，這些反應(yīng)都可以實現(xiàn)紙張的脫酸［17］。廣東工業(yè)大學(xué)利用超臨界二氧化碳技術(shù)對紙張進(jìn)行脫酸，也取得了階段性的成果。其他方法中的嗎啡啉、硼氫化物還原法、過渡金屬催化法等也曾被人們認(rèn)可使用［18］。雖然氣相脫酸法具有大批量處理的優(yōu)點，但其對工藝條件要求較高且過程不可控制，目前發(fā)展尚不成熟，以及存在爆炸隱患等缺點，如今已不再考慮使用氣相脫酸法進(jìn)行紙張?zhí)幚怼?/p>

綜上所述，紙張脫酸的依據(jù)是中和理論, 即利用脫酸劑( 堿性物質(zhì)) 將紙張中的酸中和掉。但造成紙張酸化的原因有很多，如造紙的原料、印刷工藝、書寫墨跡、大氣中的酸性物質(zhì)等，這些不同因素的影響，其紙張的酸化機(jī)理、耐酸化程度等方面都會有很大差別。因此，我們需要根據(jù)紙張的各自特點，探索出適合不同類型紙張的批量脫酸工藝，為我國的古籍文物保護(hù)提供足夠的技術(shù)支撐。目前所提供的脫酸方法各有各的利弊，多以溶液脫酸法為主，且隨著技術(shù)研究的發(fā)展，利用一些真空干燥裝置、超臨界技術(shù)以及等離子體等技術(shù)來進(jìn)行脫酸處理都得到了較好的成果，此外還有人報道利用超聲霧化工藝來進(jìn)行紙張脫酸，可實現(xiàn)批量化生產(chǎn)。因此國內(nèi)紙質(zhì)文獻(xiàn)的脫酸工藝的研發(fā)應(yīng)著眼點于以下幾點：首先，所研發(fā)的脫酸劑要安全、環(huán)保，不能對環(huán)境及人體有傷害；其次，脫酸的處理工藝過程應(yīng)簡單、無損，即脫酸后的圖書文物不能有任何損壞，且經(jīng)過脫酸后的文獻(xiàn)，其pH 值應(yīng)在7.5～8.0，且整本書都比較均勻，并要有一定的堿保留量（2% Mg(OH)2堿含量）；最后是脫酸處理工藝要易于操作且適宜大批量處理。