沈紫燁，王利娟(遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001)

1 背景介紹

作為儲(chǔ)能和動(dòng)力能源，鋰離子電池具有比容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全穩(wěn)定、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用電子產(chǎn)品領(lǐng)域。鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜和電解液組成。其中負(fù)極材料種類眾多，目前商品化鋰離子電池大多使用碳負(fù)極[1]。由于碳材料易形成鋰枝晶并引發(fā)安全問(wèn)題，所以研究人員對(duì)其他負(fù)極材料進(jìn)行了探索。在非碳材料中，Li4Ti5O12比容量為175 mA·h/g，但Li4Ti5O12低能量密度和高插入電位限制了該材料的廣泛應(yīng)用。

2 Li2ZnTi3O8 負(fù)極材料結(jié)構(gòu)與合成方法

2010 年Hong等[2]首次研究了晶體空間群為P4332 的立方尖晶石結(jié)構(gòu)的Li2ZnTi3O8作為鋰離子電池負(fù)極材料，相比于Li4Ti5O12負(fù)極材料Li2ZnTi3O8有更高的理論比容量(227 mA·h/g)，因此Li2ZnTi3O8逐漸成為該領(lǐng)域研究者們關(guān)注的對(duì)象。

目前已經(jīng)通過(guò)溶膠-凝膠法、熔融鹽法[3]、共沉淀法、固相法等方法制備Li2ZnTi3O8及其復(fù)合材料。

3 Li2ZnTi3O8 負(fù)極材料的改性

Li2ZnTi3O8負(fù)極材料具有循環(huán)性能良好、安全性能優(yōu)異和結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也存在兩大缺點(diǎn)：(1)Ti4+阻礙電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致電子導(dǎo)電性能差；(2)部分位于四面體上的Zn2+阻礙四面體上的Li+遷移，導(dǎo)致其離子電導(dǎo)率低。為滿足鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用的要求，前人采用了表面修飾、離子摻雜、形貌尺寸改性等方法來(lái)解決以上問(wèn)題。

3.1 碳包覆改性

Li2ZnTi3O8碳包覆改性，是將碳源與Li2ZnTi3O8按一定比例混合，在不改變材料結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)行的一種常用的表面改性方法。

2012 年，Xu等[4]通過(guò)溶膠凝膠法合成了尺寸為約20～30 nm的 Li2ZnTi3O8/C 納米復(fù)合材料。該材料具有高可逆的充放電比容量，出色的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能，在0.2 A/g 的電流密度下循環(huán)200 次后比容量為284 mA·h/g。

2017 年，Chen等[5]以乙酰氨基葡萄糖為氮碳源，固相法合成了Li2ZnTi3O8/NC 復(fù)合材料，該材料的首次放電比容量為264.2 mA·h/g，在5 C下循環(huán)500次后放電比容量為248.6 mA·h/g，容量保持率為94.1%。同年Lan等[6]合成的Li2ZnTi3O8/C 納米線在0.2 A/g 下循環(huán)200 次后，依然有247.6 mA·h/g 的放電比容量，在2.0 A/g 電流密度下的放電比容量可達(dá)178.0 mA·h/g。

2019 年，Tang等[7]以不同聚合度的殼聚糖為碳源，通過(guò)高溫固相法制備出N 摻雜碳包覆的Li2ZnTi3O8負(fù)極材料。該方法使材料的倍率和循環(huán)性能顯著提高，在1.0、2.0 和5.0 A/g 電流密度下循環(huán)500 次后放電比容量依然可達(dá)196、164 和144 mA·h/g。

3.2 快離子導(dǎo)體包覆改性

2017 年，Li等[8]采用溶膠-凝膠法和濕化學(xué)法合成了Li2MoO4改性Li2ZnTi3O8。改性后的樣品具有較高的比容量和倍率性能。其中12.12LMO-LZTO 性能最好，在1.0 A/g 電流密度下第一次充電容量為267.5 mA·h/g，經(jīng)過(guò)500 次循環(huán)比容量為151 mA·h/g，這主要是由于它具有減小顆粒尺寸和改善電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的協(xié)同作用。

2017 年Yang等[9]制備了一種外層由KCl 包覆的Li2ZnTi3O8負(fù)極材料。在制備過(guò)程中K+和Cl-摻雜進(jìn)Li2ZnTi3O8晶格中，使材料的晶格參數(shù)增大，為L(zhǎng)i+的進(jìn)出擴(kuò)寬通道，而鹵族元素?fù)诫s也有助于提高電子電導(dǎo)率。因此改性后的Li2ZnTi3O8材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高，在0.8 和1.6 A/g 的高倍率下放電比容量可達(dá)162.4 和135.6 mA·h/g，在0.5 A/g 循環(huán)700 次后比容量幾乎沒有發(fā)生衰減。次年，Yang等[10]以Zr(NO3)4·5H2O 與LiNO3為原料通過(guò)簡(jiǎn)單反應(yīng)制備了Li2ZrO3包覆的Li2ZnTi3O8，使該材料的電化學(xué)性能得到提高。在0.1、0.2、0.4 和0.8 A/g 的電流密度下，比容量分別為196.1、175.9、154.9、135.1、109.8 和223.6 mA·h/g，在0.5 A/g 電流密度下循環(huán)600 次后比容量任保持有199.2 mA·h/g。

2019 年，該組成員[11]又采用Li2Mg2Si3O9作為包覆層制備了Li2ZnTi3O8復(fù)合材料，部分Mg2+離子取代四面體位置上的Zn2+離子，這有利于改善電導(dǎo)率。其中包覆1.5% Li2Mg2Si3O9的復(fù)合材料循環(huán)性能改善最為顯著，將測(cè)試過(guò)倍率性能的電池再在0.5 A/g電流密度下循環(huán)400 次依然有148.3 mA·h/g 的放電比容量。

3.3 離子摻雜改性

離子摻雜作為材料改性的重要手段，在電極材料改性中廣泛使用。2014 年，Tang等[12]采用高溫固相法成功合成了Ag+摻雜的Li2ZnTi3O8和純相Li2ZnTi3O8。結(jié)果表明，部分Ag+取代了Ti4+，剩余的Ag+附著在Li2ZnTi3O8表面。同時(shí)Ag+摻雜并沒有改變Li2ZnTi3O8的基本結(jié)構(gòu)。Li2ZnAg0.15Ti2.85O8復(fù)合材料在0.1 A/g 時(shí)具有最高的初始放電比容量，為214.0 mA·h/g，并且在電流密度為1.0 和2.0 A/g 時(shí)均具有良好的倍率性能。

2017 年，Li等[13]用共沉淀的方法一步合成了Fe3+摻雜的Li2ZnTi3O8負(fù)極材料，Li2ZnFe0.05Ti2.95O8在1.0A/g 電流密度下首次放電比容量分別為178.2、204.4、213.0 和179.9 mA·h/g，循環(huán)500 次之后的放電比容量分別為111.5、174.0、182.7 和66.9 mA·h/g，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純相Li2ZnTi3O8，說(shuō)明Fe3+摻雜有效的提高了材料的循環(huán)性能。

2017 年，Chen等[14]將大離子半徑的Ce4+摻雜進(jìn)Li2ZnTi3O8晶格中取代部分Ti4+，達(dá)到提高材料自身離子擴(kuò)散系數(shù)的目的。盡管所有摻雜的材料中都出現(xiàn)了CeO2雜質(zhì)相，但Ce4+摻雜量為0.05 %的時(shí)候，復(fù)合材料倍率性能遠(yuǎn)高于未摻雜的材料，在10、15 和20 C(約2.27、3.41 和4.54 A/g)的倍率下放電比容量可達(dá)197.3、187.7 和181.1 mA·h/g。

2020 年，Zhang等[15]用0.01% 的Nb5+取代Ti4+，加強(qiáng)了Li2ZnTi3O8負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。摻雜后的材料在寬溫度范圍(0～55 ℃)電化學(xué)性能顯著提高，室溫時(shí)(25 ℃)在2.0、3.0和4.0 A/g 電流密度下循環(huán)200 次容量完全不衰減；55 ℃時(shí)以1.0 A/g 電流密度循環(huán)100 次容量保持率可達(dá)103.7%；在0 ℃時(shí)也表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。次年，該組成員[16]又合成了La3+摻雜的Li2ZnTi3O8材料，與以往的報(bào)道不同，La-O鍵在提高材料動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時(shí)還使其具備了贗電容性質(zhì)，在19.49 Wh/kg 時(shí)功率密度可到8 771 W/kg。

比起單摻雜，雙摻雜往往在結(jié)構(gòu)調(diào)整和性能優(yōu)化上更具有優(yōu)勢(shì)。2019 年Shen等[17]制備的Mg2+和W6+共摻雜的Li2ZnTi3O8負(fù)極材料在室溫、高溫和低溫下均表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，這得益于共摻雜降低了轉(zhuǎn)移電阻和極化程度，增強(qiáng)了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

4 結(jié)語(yǔ)

各領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池的應(yīng)用要求日漸提高，作為具有高安全性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比容量高、循環(huán)新能好等優(yōu)點(diǎn)的尖晶石型Li2ZnTi3O8負(fù)極材料，在儲(chǔ)能方面?zhèn)涫懿毮?，成為最有商業(yè)潛力的鋰電池負(fù)極材料之一。然而材料在電子和離子電導(dǎo)率低、倍率性能差等方面還有待進(jìn)一步提高，使用各種改性手段可以有效地提高材料主體的電化學(xué)性能，使其作為理想的鋰離子電池負(fù)極材料而獲得商品化應(yīng)用。