2-（4-羥基）苯基酞菁鈷的合成及對(duì)去除噻吩的催化活性研究*

薛科創(chuàng)，楊艷麗，成 琳

（1.陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安710300；2.西安國(guó)禎環(huán)保工程有限公司，陜西 西安710016）

1 課題研究的背景及意義

隨著石油資源的開發(fā)及二次加工技術(shù)的發(fā)展，石油資源的用量越來(lái)越大，但隨之而來(lái)的是石油中的含硫化合物沿著石油的產(chǎn)品鏈進(jìn)入到下游產(chǎn)品中，含硫化合物中的噻吩，是一種雜環(huán)化合物，具有芳香性，是石油最簡(jiǎn)單的噻吩類化合物，石油中其他噻吩類化合物都是不同碳原子數(shù)不同取代基的噻吩[1-3]，隨著這些產(chǎn)品的使用，含硫化合物進(jìn)入到空氣中，不但污染了環(huán)境，還影響了產(chǎn)品的穩(wěn)定性，甚至破壞了化工生產(chǎn)過(guò)程的催化劑[4,5]，因此，除去石油中的噻吩類化合物成為環(huán)境保護(hù)者及化學(xué)工作者研究的重點(diǎn)問(wèn)題[6,7]。

人們?cè)?0 世紀(jì)初就發(fā)現(xiàn)了酞菁，發(fā)現(xiàn)它是一個(gè)具有 18 個(gè) π 電子的 π，π 共軛及 p，π-共軛體系的配合物，這樣非常龐大的共軛體系，應(yīng)該是非常穩(wěn)定的。人們根據(jù)推測(cè)不斷探索，發(fā)現(xiàn)它的確具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。而且共軛體系有利于電子的傳遞，很適合用于催化。薛科創(chuàng)[8-11]等人合成了四羧基酞菁鋁、四硝基酞菁鋁、四氨基酞菁鋁及雙核六硝基酞菁鋁、雙核六氨基酞菁鋁、雙核六羧基酞菁鋁，通過(guò)這些物質(zhì)的催化活性研究表明，取代基及共軛體系對(duì)酞菁的催化活性有一定的影響，具有吸電子能力的硝基降低了催化活性，而具有供電子能力的氨基、羥基增大了酞菁的催化活性，而且供電子基團(tuán)越多，其催化活性越好。

前期的研究都是酞菁對(duì)乙硫醇的催化活性研究，乙硫醇結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，相對(duì)容易去除，而噻吩是一個(gè)雜環(huán)共軛分子，去除需要更高活性的催化劑，基于此，本文欲合成共軛體系更大的酞菁體系，以研究其對(duì)噻吩的去除能力。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑及儀器

4-（4-羥基）苯基鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐及CoCl2（AR 阿拉丁試劑公司）是合成2-（4-羥基）苯基酞菁鈷的主要原料，硝基苯和其他試劑為分析純，科密歐化學(xué)試劑公司。

2-（4-羥基）苯基酞菁鈷的表征采用德國(guó)Bruker 紅外光譜儀測(cè)定，美國(guó)紫外-可見光譜儀以及德國(guó)elementar 元素分析儀。油品中噻吩含量的測(cè)定采用安捷倫氣相色譜儀。

2.2 2-（4-羥基）苯基酞菁鈷的合成

參考文獻(xiàn)[12-13]報(bào)道的方法進(jìn)行2-（4-羥基）苯基酞菁鈷的合成，其具體反應(yīng)原理見圖1。取1 支250mL 三口燒瓶，加入80mL 溶劑硝基苯并強(qiáng)力攪拌，然后加入5mmol 的4-（4-羥基）苯基鄰苯二甲酸酐，鄰苯二甲酸酐5.18g、CoCl21.3g，等攪拌均勻后再加入0.2g 的鉬酸酐作為催化劑以及4.0g 尿素，于180℃反應(yīng)5h 后將其冷卻到室溫。

將硝基苯過(guò)濾后得到的反應(yīng)混合物球磨均勻，烘干，然后用依次在30mL 去離子水、30mL 丙酮、30mL 甲苯中各回流 3h，濾餅烘干后用 30mL 1.0mol·L-1NaOH 進(jìn)行水解，過(guò)濾后，濾液與30mL 1.0mol·L-1的HCl 反應(yīng)，結(jié)束后用去離子水沖洗濾餅直到濾液pH 值為7，最后110℃烘干濾餅即為產(chǎn)物。

產(chǎn)物經(jīng)干燥后為深綠色，質(zhì)量為：0.76g，經(jīng)計(jì)算產(chǎn)率為：22.91%，熔點(diǎn)測(cè)定，結(jié)果超過(guò)了300℃（與其他酞菁類似），采用德國(guó)elementar 元素分析儀測(cè)定此物質(zhì)中碳、氫、氮含量分別為：C，68.53；H，3.17；N，16.64，與按照 2-（4-羥基）苯基酞菁鈷分子式（分子式 C38H20CoN8O，其中：C，68.78；H，3.04；N，16.89）基本一致，說(shuō)明此物質(zhì)與2-（4-羥基）苯基酞菁鈷具有相同的分子式。利用德國(guó)Bruker 紅外光譜儀收集2-（4-羥基） 苯基酞菁鈷的數(shù)據(jù)為（單位：cm-1）：3404，2926，1712，1389，1104，950，730，1611，1463，792。用DMF 作為溶劑，2-（4-羥基）苯基酞菁鈷的紫外-可見光譜數(shù)據(jù)為：257，313，655，680nm。

2.3 去除噻吩的催化活性測(cè)定

在92#汽油中加入一定量的噻吩，配制成濃度為5ml·L-1的噻吩溶液，用移液管取25mL 噻吩溶液，在通入 O2下不斷攪拌，O2的流速控制在 5mL·min-1，加入催化劑2-（4-羥基）苯基酞菁鈷0.3g，30min 測(cè)定一次汽油中噻吩的含量，直到噻吩含量不再下降為止。

3 結(jié)果與討論

3.1 2-（4-羥基）苯基酞菁鈷的結(jié)構(gòu)表征

將2-（4-羥基）苯基酞菁鈷與KBr 混合研磨壓片，采用德國(guó)Bruker 紅外光譜儀收集的2-（4-羥基）苯基酞菁鈷的紅外光譜數(shù)據(jù)并繪圖，其紅外光譜圖見圖2。

由圖2 可以看出，出現(xiàn)的比較明顯的特征吸收峰是由于2-（4-羥基）苯基酞菁鈷和水分子中都含有羥基，因此，3402cm-1處出現(xiàn)了寬度很大而且吸收強(qiáng)度很大的峰，但不能確定2-（4-羥基）苯基酞菁鈷中羥基的存在，由于2-（4-羥基）苯基酞菁鈷中的O-H 產(chǎn)生了搖擺振動(dòng)，因此，在1712cm-1處出現(xiàn)了的特征吸收峰[13]，在 1389，1104，950 以及 792cm-1處產(chǎn)生了4 個(gè)明顯的吸收峰，這4 個(gè)吸收峰歸因于酞菁環(huán)的振動(dòng)吸收，在1611 和1463cm-1處為苯環(huán)的吸收峰，這可能是酞菁環(huán)上4 個(gè)苯環(huán)的吸收鋒，也可能是與酞菁環(huán)相連的苯環(huán)的吸收峰；在1227cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可能是由于酞菁環(huán)中有C-N 鍵的伸縮振動(dòng)引起的；由于2-（4-羥基）苯基酞菁鈷中C-H 的面外彎曲振動(dòng)[10]，在902cm-1處產(chǎn)生的吸收峰歸因于C-H 鍵的面外彎曲振動(dòng)[14]。

2-（4-羥基）苯基酞菁鈷的紫外-可見吸收峰也出現(xiàn)在 B 帶和 Q 帶，B 帶為 257，313nm，Q 帶為 655，680nm。和2-羥基酞菁鋁的紫外-可見光譜比較，波長(zhǎng)變短，向紫外區(qū)域移動(dòng)，能量增加，這可能是由于苯環(huán)與酞菁環(huán)的共軛，使得酞菁能量增加的原因[15]。

3.2 2-（4-羥基）苯基酞菁鈷對(duì)去除噻吩的催化活性討論

測(cè)定在催化劑2-（4-羥基）苯基酞菁鈷及2-羥基酞菁鈷作用下，汽油中噻吩的含量，然后換算成去除率繪圖，見圖3。

圖3 噻吩的去除率Fig.3 Catalytic activity for the removal of thiophene

由圖3 可以看出，2-（4-羥基）苯基酞菁鈷及2-羥基酞菁鈷對(duì)噻吩的去除率明顯不如乙硫醇的去除率[15]，這可能是由于噻吩是環(huán)狀化合物，并且具有芳香性，比較穩(wěn)定，硫原子難以從體系中去除的原因。

此外，2-羥基酞菁鈷的最大去除率只有58%，而且催化劑的活性持續(xù)到180min 就開始下降，而2-（4-羥基）苯基酞菁鈷從反應(yīng)開始到結(jié)束，催化活性一直比2-羥基酞菁鈷高，最大去除率達(dá)到了70%，并且一直持續(xù)到270min 才開始下降。究其原因，兩種催化劑的區(qū)別在于，2-（4-羥基）苯基酞菁鈷的結(jié)構(gòu)中，羥基和酞菁環(huán)之間多了一個(gè)苯環(huán)，羥基、苯環(huán)、酞菁環(huán)三者構(gòu)成了一個(gè)更為龐大的共軛體系，對(duì)反應(yīng)中電子的傳遞更有利，促使了反應(yīng)的進(jìn)行。

4 結(jié)論

本文合成了2-（4-羥基）苯基酞菁鈷，采用德國(guó)Bruker 紅外光譜儀測(cè)定，美國(guó)紫外-可見光譜儀以及德國(guó)elementar 元素分析儀對(duì)所合成的2-（4-羥基）苯基酞菁鈷進(jìn)行了證明，然后以2-（4-羥基）苯基酞菁鈷作為催化劑，研究了其去除汽油中噻吩的催化活性。結(jié)果表明，2-（4-羥基）苯基酞菁鈷由于其具有龐大的共軛體系，有利于電子的轉(zhuǎn)移，使得噻吩的去除率達(dá)到了70%。