任婉璐 許高平 李 東

(1.江西省水務(wù)水科學(xué)檢測研發(fā)有限公司，江西 景德鎮(zhèn) 333000；2.江西省飲用水安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330013)

抗生素是一種新型污染物，近幾年已經(jīng)引起了研究者們的廣泛關(guān)注。隨著抗生素在各個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，如疾病防治、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、畜牧業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)等，在水生環(huán)境中檢測到的抗生素?cái)?shù)量越來越多[1-3]。這些污染物在水生環(huán)境中的存在，對人類健康以及整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生了很大的威脅。一方面，長期食用含有痕量抗生素的水或者食物會(huì)導(dǎo)致耐藥性的出現(xiàn)，從而導(dǎo)致抗生素耐藥基因和耐藥細(xì)菌的出現(xiàn)[4]；另一方面，人類和牲畜使用的大量抗生素最終會(huì)進(jìn)入環(huán)境，對水生生態(tài)系統(tǒng)中的非目標(biāo)生物產(chǎn)生負(fù)面影響，包括淡水藻類、微植物、大型植物、浮游動(dòng)物和魚類等。

目前所采用的水處理工藝對抗生素的處理效率有限，再加之抗生素本身的難降解特性，使得其成為廣大研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)。因此，致力于研究抗生素以及抗性基因的傳播途徑，并開發(fā)研究新型處理抗生素技術(shù)，對于保障人類乃至整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的健康具有重大意義。本文綜述了抗生素的污染現(xiàn)狀以及抗性基因傳播途徑，分析目前國內(nèi)外抗生素處理技術(shù)的特點(diǎn)及不足，同時(shí)提出對未來抗生素處理工藝的建議與展望。

1 抗生素的污染現(xiàn)狀

抗生素的應(yīng)用廣泛、用量大、難降解等特性，使得痕量的殘留抗生素廣泛存在于各個(gè)水體中，主要包括地表水、地下水以及生活飲用水。

1.1 地表水

地表水作為重要的生活用水水源，其水質(zhì)對人體以及生態(tài)系統(tǒng)的健康起著不可忽視的影響。地表水主要包括河流，水庫，湖泊等水流類型。迄今為止，在中國的許多地表水水體中已廣泛檢測到抗生素[5]，相關(guān)研究[6]表明，在河流型水源的樣品中檢測到高水平的抗生素，而在水庫型和湖泊型飲用水源的樣品中檢測到相對較低水平的抗生素。同時(shí)，該研究還發(fā)現(xiàn)河流中的抗生素也受季節(jié)影響，其特點(diǎn)是豐水期大于平水期和枯水期。

張曉嬌等[7]調(diào)查研究了遼河流域地表水中典型抗生素的污染特征。結(jié)果表明，遼河流域地表水中，抗生素類型主要包括大環(huán)內(nèi)酯類、喹諾酮類、甲氧芐氨嘧啶、磺胺類、四環(huán)素類等，濃度檢出順序?yàn)榇蟓h(huán)內(nèi)酯類>喹諾酮類>甲氧芐氨嘧啶>磺胺類>四環(huán)素類。其中，人用抗生素所占比例最高，為49.1%。封夢娟等[8]對長江流域南京段水源水進(jìn)行了抗生素的調(diào)研。結(jié)果表明，抗生素平均檢出濃度為92.95 ng·L-1，主要含有4種磺胺類、3種氟喹諾酮類、1種四環(huán)素類、5種大環(huán)內(nèi)酯類和1種氯霉素類抗生素。周偏偏等[9]于2018年對安徽省14個(gè)市水源進(jìn)行了四環(huán)素類抗生素的抽樣調(diào)查。結(jié)果表明，14個(gè)地市水源水中共檢出9種污染物，濃度范圍為0～1.46 ng/L。其中，淮河以北地區(qū)明顯高于其他地區(qū)，江河水源地與地下水源地相當(dāng)，高于水庫水源地。金磊等[10]研究顯示，華東地區(qū)某水源水中13種磺胺類抗生素均有不同程度的檢出，表現(xiàn)出季節(jié)變化特征，即春冬高于夏秋季；且水源地入水口抗生素污染水平高于出水口。

通過文獻(xiàn)分析可知，地表水中存在多種抗生素殘留物，且種類及濃度分布呈現(xiàn)出地域及季節(jié)變化特征性。抗生素在地表水中的存在雖然只是痕量濃度水平，但其長期的存在仍會(huì)對人體健康帶來很大的風(fēng)險(xiǎn)。

1.2 地下水

地下水是水資源的重要組成部分，主要是指埋藏在地表以下各種形式的重力水。諸多研究表明，我國地下水已經(jīng)受到了殘留抗生素的污染，這個(gè)現(xiàn)象應(yīng)當(dāng)重視。地下水中抗生素的來源主要有三種途徑，一是從土壤中瀝濾，二是從沉積物中滲透，三是通過地表水-地下水交換被引入地下水。

Tong等[11]采集分析了27個(gè)地下水樣品，并探討研究了其中19種抗生素殘留濃度分布特征。結(jié)果表明，抗生素的種類及濃度呈現(xiàn)出季節(jié)性的變化特征。這與金磊等[10]研究結(jié)果一致。陳衛(wèi)平等[12]應(yīng)用GC-MS分析測定了北京市地下水中5大類廣譜抗生素濃度。結(jié)果表明，北京市地下水抗生素以磺胺類、氟喹諾酮類和四環(huán)素類為主。并且污灌區(qū)地下水樣點(diǎn)抗生素濃度顯著高于水源地和南水回灌區(qū)樣點(diǎn)，存在著較大的污染風(fēng)險(xiǎn)。Huang等[13]總結(jié)了170多篇報(bào)道抗生素在中國環(huán)境中的發(fā)生和分布的論文，分析總結(jié)了中國9大流域，即西南流域、內(nèi)陸流域、松花江及遼河流域、海河流域、淮河流域、珠江流域、西南流域、長江流域以及黃河流域的地下水抗生素分布情況，地下水中檢測到的抗生素濃度變化超過4個(gè)數(shù)量級(jí)，從0.01～100 ng/L以上。其中，在動(dòng)物養(yǎng)殖場附近的地下水中發(fā)現(xiàn)了較高濃度水平的抗生素。北京、河北和天津養(yǎng)豬場附近村莊的四環(huán)素類和喹諾酮類抗生素的平均濃度為100 ng/L。中國西南巖溶地下水中抗生素的濃度和檢出頻率較高，一項(xiàng)研究[14]表明，諾氟沙星的檢出率高達(dá)100%，氧氟沙星最大濃度高達(dá) 1199.7 ng/L[14]。由于在喀斯特地區(qū)，地下水與地表水交換頻繁，地下水受地表活動(dòng)影響較大，自凈能力較弱，因此，抗生素對中國西南巖溶地下水的污染值得特別關(guān)注。

1.3 生活飲用水

生活飲用水水質(zhì)與人類的健康密不可分，目前我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)中已經(jīng)對106項(xiàng)飲用水衛(wèi)生指標(biāo)做出了相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)值的規(guī)定。但是，目前并未涉及對一些新型污染物，如抗生素類、抗性基因等指標(biāo)濃度限值的規(guī)定要求。近幾年，越來越多的關(guān)于飲用水中檢測出殘留抗生素以及抗性基因的報(bào)道出現(xiàn)，長期飲用含有這些污染物質(zhì)的飲用水，會(huì)導(dǎo)致抗性微生物的出現(xiàn)，繼而對醫(yī)用抗生素的使用以及人類健康造成很大的威脅。

陳哲等[15]于2016年4—5月，選取上海市27家市政自來水廠進(jìn)行出廠水水樣采集，檢測20種主要磺胺類抗生素濃度。結(jié)果表明，27件水樣中，7件樣品檢測出6種磺胺類抗生素，磺胺類總量濃度水平在ND～70.9 ng/L之間。其中濃度最高的是磺胺間甲氧嘧啶。張練等[16]對天津市某供水管網(wǎng)中5大類廣譜抗生素進(jìn)行了抽樣檢測分析。結(jié)果表明，抗生素濃度呈現(xiàn)時(shí)間差異，其中7月份抗生素的檢出數(shù)量較多，并且隨著管網(wǎng)的延伸存在“先增后減”的趨勢。Ben等[17]從中國南方一個(gè)大城市的10個(gè)地區(qū)收集的過濾自來水中鑒定和定量了抗生素的殘留。結(jié)果顯示，在過濾的自來水中，所有檢測到的抗生素化合物的平均值和中位值濃度分別為182 ng/L和92 ng/L，并且總共檢測到58種抗生素。另外，其中羅紅霉素的濃度很高。

通過文獻(xiàn)分析可知，飲用水中普遍存在抗生素殘留。這一方面是因?yàn)榭股卦卺t(yī)藥以及工業(yè)方面的大量使用，使得含有抗生素的廢水排入水源水中，另一方面是因?yàn)槟壳暗乃幚砑夹g(shù)還不能達(dá)到對抗生素的完全去除?？股卦谒w中難以自然降解，對人類以及生態(tài)系統(tǒng)的健康存在很大威脅，因此如何開發(fā)高效去除水體環(huán)境中抗生素的工藝，是廣大學(xué)者們迫切需要解決的問題。

2 抗生素抗性基因的傳播途徑

隨著抗生素的廣泛應(yīng)用，越來越多的由于抗生素殘留引起的抗性基因傳播現(xiàn)象被報(bào)道[18-19]。一般而言，抗性基因通過兩種方式在微生物之間傳播，一種是通過水平基因轉(zhuǎn)移，另一種是垂直傳播?？剐曰虻膫鞑ゴ蟠笤黾恿丝剐晕⑸锏某霈F(xiàn)。

質(zhì)粒和其他可移動(dòng)的遺傳元件(如整合子)被認(rèn)為是抗性基因傳播的關(guān)鍵媒介。其中，這些可移動(dòng)的遺傳原件被認(rèn)為能促進(jìn)細(xì)菌適應(yīng)快速變化的環(huán)境，從而大量的繁殖。同時(shí)，屬于不相容組IncP-1、IncN、IncQ和IncW的質(zhì)粒具有廣泛的宿主范圍，并且可以在系統(tǒng)發(fā)育上的遠(yuǎn)緣細(xì)菌之間進(jìn)行遺傳物質(zhì)的交換。特別是IncP-1質(zhì)粒，由于其是高度混雜的質(zhì)粒，經(jīng)常攜帶多個(gè)抗性基因，在抗性基因的傳播中起著重要作用。

3 抗生素處理技術(shù)

目前，不論是污水處理廠或是給水處理技術(shù)都沒有針對性地去除抗生素及其殘留物。但是，國內(nèi)外廣大學(xué)者對此進(jìn)行了大量的研究?？股氐奶幚砑夹g(shù)主要可以分為三大類，即物理法、化學(xué)法以及生物法[20]。以下就從這三大方面就國內(nèi)外對抗生素廢水以及生活飲用水的處理技術(shù)的研究進(jìn)行歸納。

3.1 物理處理方法

針對抗生素廢水以及生活飲用水中抗生素的處理方法中，物理處理法是最基礎(chǔ)的方式。主要包括混凝沉淀、吸附法以及氣浮法。其中，吸附法被認(rèn)為是去除廢水中抗生素最有前途的方法之一，因?yàn)樗哂腥コ矢?、環(huán)境友好和易于制備等特點(diǎn)[21-22]。吸附劑主要包括活性炭、生物炭、金屬氧化物、氧化石墨烯和介孔材料等。具有大孔徑的新型吸附劑及其機(jī)理的研究仍然是一個(gè)越來越受歡迎的研究領(lǐng)域。

張煜昕等[23]合成了三維石墨烯(3DG)及其改性物三維石墨烯摻雜石墨相氮化碳(3DG/g-C3N4，并將二者用于吸附水中抗生素左氧氟沙星(LEV)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明3DG和3DG/g-C3N4對左氧氟沙星(LEV)最大吸附量分別達(dá)到114.94 mg/g和147.05 mg/g，具有良好的吸附效果。王琦等[24]制備了烷基功能化磁性介孔硅，并探究其對恩諾沙星(ENR)、培氟沙星(PEF)和環(huán)丙沙星(CIP)3種氟喹諾酮類抗生素的吸附性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，介孔硅對CIP、PEF和ENR的最大吸附容量分別為201.52、275.46和286.35 mg·g-1，并且在10 min內(nèi)可以達(dá)到90%以上的去除率。Chen等[25]合成了MnFe2O4@CAC，并探究該復(fù)合材料對六種典型抗生素的吸附性能，復(fù)合材料對六種抗生素均具有一定的吸附性能，且吸附容量范圍為152.8 mg/g至395.7 mg/g。

3.2 化學(xué)處理方法

化學(xué)處理法主要是通過氧化還原反應(yīng)來把抗生素及其殘留物降解為毒性較低的其他物質(zhì)。給水處理中，常用的化學(xué)消毒方式有臭氧消毒以及氯消毒等。這些消毒劑對抗生素具有一定的去除作用，被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)有效的去除方式之一。吳華丹[21]對常規(guī)水處理工藝出水(預(yù)臭氧,絮凝沉淀池,炭砂濾池,膜過濾池和氯化消毒后)設(shè)置采樣點(diǎn),于不同時(shí)期進(jìn)行采樣,以34種目標(biāo)抗生素(包括磺胺類,四環(huán)素類,氟諾酮類,大環(huán)內(nèi)酯類,β-酰胺類藥物,其他類等)為代表,研究常規(guī)飲用水工藝對抗生素的去除效果，結(jié)果表明臭氧氧化和紫外消毒幾乎去除了大部分已檢測出的抗生素,臭氧氧化去除磺胺類抗生素去除率為33%～100%,紫外消毒去除磺胺類抗生素為38%～100%。膜過濾次之,去除率為0%～100%?；钚蕴亢蜕盀V過濾以及絮凝反應(yīng)單元對磺胺類抗生素的去除效果較差。六類抗生素中,四環(huán)素類、氟諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類和β-酰胺類的去除比較徹底,磺胺類和其他類在紫外消毒后仍有檢出。

高級(jí)氧化技術(shù)(AOP)在降解持久性污染物方面表現(xiàn)出優(yōu)異的效果，近幾年，關(guān)于其用于抗生素降解方面的研究報(bào)告也日益增多。其中，光催化技術(shù)由于它的高效且環(huán)境友好性等特點(diǎn)，成為備受關(guān)注的焦點(diǎn)。Jaspal Singh[26]等通過水熱法合成了ZnO-TiO2納米復(fù)合材料并用于降解水中氯四環(huán)素，結(jié)果表明，復(fù)合材料在8 min中內(nèi)對氯四環(huán)素的降解率達(dá)到90.3%。于艷等[27]采用微波輔助水熱法制備TiO2/ZnO微球光催化劑并探究其對環(huán)丙沙星、諾氟沙星和氧氟沙星三種抗生素的降解性能，結(jié)果顯示其對三種抗生素的降解效率很高，分別為87.80%、94.51%和93.39%。

除了金屬氧化物，硫化物和聚合碳化氮這些新型光催化材料也成為研究的熱點(diǎn)。硫化物，如硫化鎘，可以作為可見光響應(yīng)材料，用于在可見光下去除抗生素。葉林靜等[28]利用單晶Si輔助水熱法低溫合成了ZnO/CdS復(fù)合光催化劑并用于四環(huán)素類抗生素進(jìn)行光催化降解研究。結(jié)果表明，在日光照射下反應(yīng)120 min,對鹽酸四環(huán)素(TC)、土霉素(OTC)和強(qiáng)力霉素(DC)3種四環(huán)素類抗生素的光催化降解率分別達(dá)到81.65%、70.68%和54.61%,降解反應(yīng)速率很快。

3.3 生物處理方法

生物處理方法由于其價(jià)格低廉、處理方式簡便等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于抗生素廢水的處理。主要分為好氧處理法、厭氧處理法以及好氧厭氧處理法等[29]。楊釗等[30]總結(jié)了厭氧處理技術(shù)對制藥廢水的處理進(jìn)展，介紹了厭氧膜生物反應(yīng)器(AnMBR)、上流厭氧污泥床(UASB)、厭氧序批式反應(yīng)器(AnSBR)和厭氧與好氧技術(shù)的聯(lián)用技術(shù)。調(diào)研表明，厭氧工藝在一定程度上為處理抗生素廢水提供了可行的選擇，然而對于一些難降解的微污染物抗生素，傳統(tǒng)的厭氧處理工藝的去除率不佳，殘留的抗生素依然會(huì)隨出水進(jìn)入水環(huán)境。

秦松巖等[31]以接種好氧污泥的上流式厭氧污泥床反應(yīng)器(UASB)為研究對象，分析其啟動(dòng)及處理四環(huán)素類抗生素廢水的可行性。結(jié)果表明，該結(jié)果證明微生物經(jīng)過馴化后對四環(huán)素產(chǎn)生適應(yīng)或抗性機(jī)制，可以處理含此類抗生素的廢水。

4 展望

目前，隨著抗生素在各大領(lǐng)域的廣泛使用，抗生素在水環(huán)境中殘留問題受到研究者的重視。水中殘留的抗生素，會(huì)導(dǎo)致抗性基因在不同物種之間的水平傳播以及親子之間的垂直傳播，大大增加了抗性微生物的出現(xiàn)，對人類健康以及整個(gè)生態(tài)環(huán)境造成了巨大的威脅。目前，我們可以從兩大方面控制抗生素流入生態(tài)系統(tǒng)。一方面，加強(qiáng)工業(yè)廢水中抗生素污染治理的管控措施，例如：加強(qiáng)各項(xiàng)環(huán)境管理制度，對新建項(xiàng)目要從嚴(yán)管理，按照污染物排放總量控制要求嚴(yán)格審批；改善排污收費(fèi)制度，使排污收費(fèi)制度有利于企業(yè)運(yùn)行工業(yè)廢水處理設(shè)施等。另一方面，發(fā)展新型有效處理抗生素廢水的方法，目前常規(guī)的水處理技術(shù)難以高效的去除抗生素，吸附技術(shù)以及高級(jí)氧化技術(shù)成為去除水環(huán)境中殘留抗生素的兩大核心方向。其中，光催化技術(shù)是當(dāng)下研究的熱點(diǎn)，各種類型的光催化材料對抗生素均有一定的去除作用。因此，在今后的研究中，如何研發(fā)合成新型高效材料，使得光催化降解與吸附作用有機(jī)結(jié)合，達(dá)到高效去除水環(huán)境中多種抗生素，將會(huì)是以后的發(fā)展方向。