高氯廢水低COD值的精確測定方法

張瑩(紹興水處理發(fā)展有限公司，浙江 紹興 312000)

1 概述

隨著我國工業(yè)化進程的不斷發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)得到迅猛發(fā)展，高氯廢水排放量也日益增加。紹興水處理發(fā)展有限公司(以下簡稱“紹興水處理”)工業(yè)廢水處理規(guī)模60萬t/d，進水以上游企業(yè)印染廢水、化工廢水為主。化工廢水接近1.3萬t/d，其中不乏大量高氯廢水，而在對這些廢水的處理中，測定化學(xué)需氧量COD是了解水體受到有機物污染的程度，并進而消除有機污染物的重要環(huán)節(jié)之一。目前，COD值國家標(biāo)準(zhǔn)測定的方法是HJ 828—2017中規(guī)定的重鉻酸鹽法，該標(biāo)準(zhǔn)方法原理： 水樣中還原性物質(zhì)時所消耗氧化劑重鉻酸鉀的量，折算成每升水樣全部被氧化后，需要的氧的毫克數(shù)。但如果廢水中存在干擾物氯離子，它同時會消耗重鉻酸鉀的量，使結(jié)果偏高，因此該方法規(guī)定不適用于含氯化物濃度大于1 000 mg/L(稀釋后)的含鹽水。但現(xiàn)如今，一些化工廢水、酸洗廢水、印染廢水等氯離子濃度都超過2 000 mg/L，即便采用硫酸汞作為掩蔽劑，所測定的結(jié)果也仍然會產(chǎn)生誤差，給分析帶來了困難。近期，紹興水處理進行實驗室檢測發(fā)現(xiàn)，在化學(xué)需氧量COD檢測過程中氯離子對COD檢測干擾很大，經(jīng)常出現(xiàn)反應(yīng)體系渾濁的情況。因此，污水處理廠將找出高氯廢水COD的精確測定方法不可避免地提到議事日程上來，并且達(dá)到了急切需要得到解決的地步。

1.1 氯離子濃度現(xiàn)狀

今年進入4月以來，二期和三期生產(chǎn)線的氯離子都有不同程度的升高，其中三期氣浮3月份氯離子還未到1 000 mg/L，而4月已經(jīng)上升至1 320 mg/L，升幅超過30%。同時，紹興水處理排查了三期的進廠管線，從兩次數(shù)據(jù)分析，馬海、濱海水務(wù)、馬鞍泵站這三根管線氯離子濃度都較高，特別是濱海水務(wù)，兩次測定氯離子平均值接近4 000 mg/L，對化學(xué)需氧量COD測定干擾非常大。

1.2 準(zhǔn)確測定COD的重要性

COD(chemical oxygen demand)化學(xué)需氧量是指利用化學(xué)氧化劑將水中的還原性物質(zhì)(如有機物)氧化分解所消耗的氧量。它反映水體受還原性物質(zhì)污染的程度。由于有機物是水體中最常見的還原性物質(zhì)，因此，COD在一定程度上反映了水體受到有機物污染的程度。COD越高，表明水體中還原性物質(zhì)越高，而還原性物質(zhì)可降低水體中溶解氧的含量，導(dǎo)致水生生物缺氧以至死亡，水質(zhì)腐敗變臭。目前已納入國家“十二五”減排要求中。對紹興水處理而言，COD是廢水處理效果控制的重要指標(biāo)之一。COD的去除效果反映生化系統(tǒng)運行的好壞，而生化系統(tǒng)又是整個污水處理工藝的核心部分，若COD的去除出現(xiàn)異常，則系統(tǒng)恢復(fù)難度大、時間長，對出水達(dá)標(biāo)帶來嚴(yán)峻考驗；其二，公司進出水COD 波動較大，尤其是高氯廢水，更需提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)為生產(chǎn)做好指導(dǎo)作用。針對以上內(nèi)容，紹興水處理開展了一系列探究性試驗。

2 研究目標(biāo)與內(nèi)容

2.1 研究目標(biāo)

在運用國家標(biāo)準(zhǔn)HJ 828—2017重鉻酸鹽法測定COD時，消除高氯廢水對其COD測定的結(jié)果的影響，提高測定準(zhǔn)確度，降低成本，盡量避免二次污染。

2.2 研究內(nèi)容

考慮到高氯廢水對測定COD的影響，對遮蔽劑硫酸汞做了深入研究，其中包括以下內(nèi)容。

(1)遮蔽劑對COD測定結(jié)果的影響。①遮蔽劑硫酸汞的投加量對樣品測定結(jié)果的影響；②換液體硫酸汞為固體硫酸汞，探究隱蔽效果；③配高液體硫酸汞濃度，同樣加入2 mL的隱蔽效果。

(2)硫酸汞在實際生產(chǎn)中的運用。①廠區(qū)內(nèi)水質(zhì)氯離子濃度的分析；②根據(jù)廠區(qū)不同氯離子濃度區(qū)間的污水，選擇正確選擇硫酸汞的投加量，提高COD 測定準(zhǔn)確度。

3 研究結(jié)果

3.1 遮蔽劑對COD測定的影響

根據(jù)新版國標(biāo)HJ 828—2017《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》，采用液體硫酸汞(100 g/L濃度)隱蔽氯離子，硫酸汞與氯離子的質(zhì)量比≥20∶1。當(dāng)氯離子濃度<1 000 mg/L時，可以使用2 mL硫酸汞進行屏蔽。因此，針對二期和三期不同氯離子的含量，采取了不同的措施進行試驗研究[1]。(1)遮蔽劑的投加量對樣品測定的結(jié)果影響。理論上2 mL硫酸汞能隱蔽1000 mg/L的氯離子，但我們嘗試將液體硫酸汞的量增加到3 mL和4 mL，COD值還是會繼續(xù)下降。出現(xiàn)COD隨著硫酸汞的增加而降低現(xiàn)象可能的原因有兩種：一是氯離子可能沒有被2 mL硫酸汞完全隱蔽掉；二是硫酸汞增加的液體(硫酸汞由硫酸配置，4 mL硫酸汞比2 mL硫酸汞多了2 mL硫酸)稀釋了反應(yīng)體系導(dǎo)致COD降低。為驗證上述兩種可能性，我們進行對應(yīng)的試驗。(2)換液體硫酸汞為固體硫酸汞，探究隱蔽效果。使用同等加量的固體硫酸汞作為遮蔽劑(0.2 g固體相當(dāng)于2 mL液體，0.3 g相當(dāng)于3 mL)，檢測出的COD值，固體遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于液體，說明固體硫酸汞由于溶解性的問題，并沒有發(fā)揮好氯離子遮蔽劑的作用，造成檢測的COD值偏高。(3)配高液體硫酸汞濃度，同樣加入2 mL的隱蔽效果。當(dāng)國標(biāo)法規(guī)定的液體硫酸汞的濃度在加入試樣水中測定COD時，對未知氯離子濃度的試樣，其COD測定結(jié)果隨硫酸汞的加入體積變化而變化；當(dāng)液體硫酸汞濃度足夠高時，對測定結(jié)果基本無影響。

3.2 硫酸汞在實際生產(chǎn)中的運用

(1)對廠區(qū)內(nèi)水質(zhì)氯離子濃度分析。針對廠區(qū)內(nèi)管網(wǎng)水質(zhì)的特點，對二、三期水質(zhì)氯離子濃度進行了一系列調(diào)查，二期出水氯離子濃度區(qū)間在600～900 mg/L，三期出水氯離子濃度區(qū)間在800～1 300 mg/L。而新版國標(biāo)HJ 828—2017，采用液體硫酸汞(100 g/L濃度)隱蔽氯離子，當(dāng)氯離子濃度<1 000 mg/L時，可以使用2 mL硫酸汞進行屏蔽。而污水廠內(nèi)的出水水質(zhì)中，含氯離子濃度剛好在臨界值之間，甚至超過了國標(biāo)規(guī)定<1 000 mg/L氯離子濃度的COD測定，因此，我們針對水質(zhì)特征和硫酸汞前期的調(diào)研，做了水質(zhì)的進一步COD試驗[2]。

(2)不同水質(zhì)不同遮蔽劑的投加試驗。針對氯離子抗干擾的情況，我們對5月二、三期出水在COD分析中，加入不等量的硫酸汞進行了數(shù)據(jù)分析，對于氯離子濃度區(qū)間在600～900 mg/L的二期出水水樣，投加2 mL硫酸汞的COD比3 mL、4 mL的結(jié)果差異值高10個COD左右，而加3 mL、4 mL遮蔽劑硫酸汞時，COD最終結(jié)果值趨于穩(wěn)定。對于氯離子濃度區(qū)間在800～1 300 mg/L的三期出水水樣，投加3 mL硫酸汞的COD比4 mL、5 mL的結(jié)果差異值高10個COD左右，而加4 mL、5 mL遮蔽劑硫酸汞時，COD最終結(jié)果值趨于穩(wěn)定。統(tǒng)計數(shù)據(jù)后可以得出結(jié)論：①對于二期出水(氯離子濃度區(qū)間在600～900 mg/L)，3 mL硫酸汞比2 mL硫酸汞的COD要低，平均低13 mg/L，低的原因可能是氯離子沒有被2 mL硫酸汞完全屏蔽，但這與國標(biāo)方法提供的指導(dǎo)意見2 mL硫酸汞可以屏蔽1 000 mg/L氯離子相矛盾；②對于三期出水(氯離子濃度區(qū)間在800～1 300 mg/L)，4 mL硫酸汞比3 mL硫酸汞的COD要低，平均低9 mg/L，低的原因可能是氯離子沒有被3 mL硫酸汞完全屏蔽，但這與國標(biāo)方法提供的指導(dǎo)意見3 mL硫酸汞可以屏蔽1 500 mg/L氯離子相矛盾。

(3)不同區(qū)間氯離子濃度投加不同量的遮蔽劑硫酸汞的樣品加標(biāo)回收率驗收。加標(biāo)回收率的測定是實驗室內(nèi)常用以自控的一種質(zhì)量控制技術(shù)，可以用來檢測方法的準(zhǔn)確性。我們將氯離子濃度區(qū)間：<600 mg/L、600～800 mg/L、800～1 300 mg/L的3組樣品，各取10個做投加不同量硫酸汞的加標(biāo)回收率試驗。具體做法如下：步驟1：測定待測水樣中Cl-的濃度，分別將樣品編號分組，按Cl-濃度分：<600 mg/L、600～800 mg/L、800～1 300 mg/L的3組樣品各10個；步驟2：在每組樣品中，分別加入1 000 mg/L的液體標(biāo)樣1 mL；步驟3：按Cl-的區(qū)間，<600 mg/L、600～800 mg/L、800～1 300 mg/L分別投加不同量的硫酸汞，2 mL、3 mL、4 mL分別測得這個樣品的COD值與加標(biāo)后樣品COD值。

加標(biāo)回收率計算公式=(加標(biāo)試樣測定值-試樣測定值)÷加標(biāo)量×100%。當(dāng)加標(biāo)回收率在90%～105%的范圍內(nèi)是比較正常的，說明檢測準(zhǔn)確度較為可信。對于不同濃度的氯離子水樣，做出優(yōu)化屏蔽氯離子的投加量，其檢測準(zhǔn)確度大大提高，并且降低成本，更加避免了二次污染。

4 結(jié)論

(1)理論上2 mL硫酸汞能隱蔽1 000 mg/L的氯離子，但我們嘗試將液體硫酸汞的量增加到3 mL和4 mL，COD值還是會繼續(xù)下降，分析原因氯離子可能沒有被完全遮蔽或硫酸汞增加的液體稀釋了反應(yīng)體系導(dǎo)致COD降低；(2)等質(zhì)量固體硫酸汞的遮蔽效果不如液體硫酸汞；(3)配高液體硫酸汞濃度，雖可以達(dá)到良好的測定效果，但造成二次污染；(4)根據(jù)廠區(qū)水質(zhì)特點，將國標(biāo)方法優(yōu)化，將不同氯離子濃度污水劃分區(qū)域投加硫酸汞，提高COD檢測準(zhǔn)確性，避免二次污染。

5 結(jié)語

根據(jù)國標(biāo)要求，對于低于1 000 mg/L的含氯離子的水樣，硫酸建議加2 mL，可以起到屏蔽氯離子的效果，但實際檢測過程中，存在繼續(xù)增加硫酸汞的加入量，可以使檢測的COD值更低的現(xiàn)象，基于這種情況，提出如下建議：(1)氯離子濃度小于600 mg/L時，根據(jù)國標(biāo)要求加入2 mL硫酸汞，可以完全達(dá)到屏蔽效果；(2)氯離子濃度在600～800 mg/L時，根據(jù)國標(biāo)要求只能加入2 mL硫酸汞，但是根據(jù)廠區(qū)內(nèi)實際水質(zhì)情況，為了達(dá)到完全屏蔽氯離子的干擾，建議加入硫酸汞3 mL；(3)氯離子濃度大于800 mg/L時，可采取兩種措施：一是加入4 mL硫酸汞，達(dá)到完全屏蔽氯離子的干擾；二是增加液體硫酸汞濃度，都能達(dá)到屏蔽氯離子的干擾的效果。