湯旭旭,楊秦斯,楊建偉,孫煒偉

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海200444)

為有效促進(jìn)全球可持續(xù)發(fā)展,清潔能源和可再生能源逐漸成為研究人員關(guān)注的重點(diǎn).鋰離子電池是便攜式電子設(shè)備,在電動(dòng)車輛和備用電存儲(chǔ)單元中應(yīng)用最廣泛的電源之一[1-4].與傳統(tǒng)的2次電池(如鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池等)相比,鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、污染少、記憶效應(yīng)小等特點(diǎn)[5].有效推進(jìn)鋰離子電池技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)之一是開發(fā)具有更高容量、更長循環(huán)壽命和更好倍率性能的電極材料.共價(jià)有機(jī)骨架(covalent organic framework,COF)作為一類重要的微孔有機(jī)聚合物,能通過強(qiáng)共價(jià)鍵連接和原子級(jí)精確自組裝而形成2維或3維形貌[6].COF材料已被廣泛應(yīng)用于氣體吸附、催化、超級(jí)電容器、質(zhì)子傳導(dǎo)和半導(dǎo)體等領(lǐng)域[7-11].然而,由于共價(jià)有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性能較差,同時(shí)單純的共價(jià)有機(jī)骨架結(jié)構(gòu),尤其是緊密堆積的2維(2D)共價(jià)有機(jī)骨架,因有效儲(chǔ)鋰位點(diǎn)無法被充分利用導(dǎo)致儲(chǔ)鋰容量較低.這些也限制了共價(jià)有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)在鋰離子電池相關(guān)領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用[12].將共價(jià)有機(jī)骨架作為前驅(qū)體衍生得到的含碳材料,不僅可以保持共價(jià)有機(jī)骨架前驅(qū)體的多孔特性,而且還有效提升了材料的導(dǎo)電性能,成為共價(jià)有機(jī)骨架材料在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用的有效途徑之一.另一方面,作為具有1維(1D)管狀結(jié)構(gòu)的碳材料,碳納米管(carbon nanotube,CNT)具有高導(dǎo)電性、大表面積、顯著的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及良好的機(jī)械性能等,是用來提高儲(chǔ)能性能的理想輔助材料[13].此外值得一提的是,相對(duì)于單純的碳材料,N摻雜的碳材料具有明顯增強(qiáng)的離子和電子擴(kuò)散能力,從而賦予材料更優(yōu)秀的電子和離子電導(dǎo)率[14-17].在本工作中,以共價(jià)有機(jī)骨架為前體,以六水合硝酸鈷為鈷源制備得到金屬鈷修飾的共價(jià)有機(jī)骨架結(jié)構(gòu),并作為前驅(qū)體在一步惰性氣氛煅燒過程中通過修飾的金屬鈷中心原位催生碳納米管,最后用酸將金屬洗掉,從而合成得到氮摻雜碳/碳納米管雜化復(fù)合材料(N-C-CNT).作為鋰離子電池的負(fù)極材料,該氮摻雜的N-C-CNT顯示了較好的電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 COF-LUZ1的制備

將1,4-苯二胺(16 mg,0.15 mmol)和1,3,5-三苯甲醛(16 mg,0.1 mmol)混合并溶解于1,4-二惡烷(1 mL),在攪拌混合的過程中將乙酸(0.2 mL,3 mol/L)緩慢滴入.乙酸滴入的同時(shí)立即產(chǎn)生黃色固體,滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)30 min.反應(yīng)結(jié)束后,依次用四氫呋喃和N,N-二甲基甲酰胺洗滌抽濾所得的黃色固體,并用四氫呋喃為溶劑進(jìn)行索氏提取處理.最后,將提取產(chǎn)物在60?C下真空干燥12 h,得到淺黃色粉末,即為COF-LUZ1.

1.2 Co/COF-LZU1的制備

將0.58 g六水合硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]和16 mg COF-LZU1溶 解在乙醇-去離子水(10 mL,V(乙醇)∶V(去離子水)=1∶1)的混合溶劑中.將混合物轉(zhuǎn)移到Teflon襯里的不銹鋼高壓釜中,加熱至150?C并保持24 h.將所得的沉淀物用去離子水和乙醇沖洗數(shù)次,最后在80?C下干燥12 h,收集得到黑色粉末,即為Co/COF-LZU1.

1.3 N-C-CNT的制備

將制備好的Co/COF-LZU1材料放入石英舟中,并將石英舟放入管式爐,在C2H2/Ar氣氛下以2?C/min的升溫速率升溫至600?C,并保持2 h(在此過程中,C2H2氣體在金屬鈷的催化作用下原位生長形成碳納米管).冷卻后得到的黑色粉末用0.6 mol/L鹽酸酸洗,收集即得到N-C-CNT.通過類似的方法,將共價(jià)有機(jī)骨架COF-LUZ1粉末放入管式爐中,以2?C/min的升溫速率升溫至600?C并保溫2 h,冷卻后即可得到對(duì)比產(chǎn)物N-C的黑色粉末.

1.4 材料表征和測試儀器

采用日本理學(xué)公司Dmax-2200 X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)對(duì)所得的樣品進(jìn)行分析,測試條件如下:輻射源為Cu-Kα射線,λ=0.154 18 nm;入射狹縫寬度為0.05 mm;接收狹縫寬度為0.15 mm;掃描速度為4(?)/min;掃描角度2θ為5?～85?;工作電壓為3 kV;電流為30 mA.掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)測試采用日本電子株式會(huì)社JEOL公司的JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行,加速電壓為15 kV.循環(huán)伏安測試采用CHI660D型電化學(xué)工作站進(jìn)行,掃描速度為0.1 mV/s.電化學(xué)測試在藍(lán)電(CT2001A)電池測試儀上進(jìn)行,將裝配好的電池靜置3 h后進(jìn)行電化學(xué)性能測試(室溫測試),充放電電壓窗口為0.005～3.000 V,充放電測試的電流密度為100 mA/g.

2 結(jié)果與討論

本工作對(duì)于目標(biāo)材料的設(shè)計(jì)合成策略如下:先合成得到鈷金屬修飾的共價(jià)有機(jī)骨架Co/COF-LUZ1前驅(qū)體結(jié)構(gòu),然后在惰性氣氛(C2H2/Ar)下進(jìn)行高溫煅燒;通過金屬鈷的催化作用原位生長碳納米管;最后用酸將金屬離子除去,從而得到氮摻雜碳/碳納米管雜化復(fù)合材料(N-C-CNT).同時(shí),采用單純的共價(jià)有機(jī)骨架COF-LUZ1作為前驅(qū)體,通過類似的合成方法得到不含碳納米管的對(duì)比產(chǎn)物——氮摻雜的碳(N-C)材料.共價(jià)有機(jī)骨架COF-LUZ1是由1,4-苯二胺和1,3,5-三苯甲醛合成得到的基于亞胺官能團(tuán)(—C==N—)的2維片層有機(jī)骨架結(jié)構(gòu).該共價(jià)有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)中的氮元素可以在惰性氣氛煅燒的過程中,以N修飾的形式保留在產(chǎn)物碳中,從而獲得N摻雜的碳結(jié)構(gòu).圖1(a)為共價(jià)有機(jī)骨架COF-LUZ1的XRD圖.從圖中可以看出,4.74?和25.50?的強(qiáng)衍射峰可以歸屬為COF-LUZ1的(100)和(001)晶面的特征衍射峰,從而證明了共價(jià)有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)COF-LUZ1的成功合成[12].通過對(duì)共價(jià)有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)COF-LUZ1在氮?dú)鈿夥障碌臒嶂販y試(見圖2)可以發(fā)現(xiàn),該材料從250?C開始失重,600?C時(shí)完全失重,因此本工作選擇600?C作為前驅(qū)體COF-LUZ1材料衍生獲得N-CCNT及N-C化合物的煅燒溫度.同時(shí),對(duì)煅燒得到的N-C-CNT及N-C化合物進(jìn)行了XRD表征(見圖1(b)),從(b)中可以發(fā)現(xiàn),在～26?和～44?位置出現(xiàn)的寬峰是碳材料的(002)和(100)晶面的特征衍射峰[18].

圖1 COF-LUZ1,N-C-CNT和N-C的XRD圖Fig.1 XRD patterns of COF-LUZ1,N-C-CNT and N-C

為了進(jìn)一步探究N-C-CNT和N-C復(fù)合材料中碳的石墨化程度,本工作對(duì)2種材料進(jìn)行了拉曼光譜測試(見圖3).圖3中在1 320和1 580 cm?1位置上的拉曼特征峰,分別對(duì)應(yīng)含碳材料的D峰和G峰.由分峰計(jì)算的結(jié)果可知,N-C-CNT材料的D峰和G峰的峰強(qiáng)比值(ID/IG)為0.84,明顯大于N-C材料的ID/IG數(shù)值(0.78),說明N-C-CNT材料具有更多的無序碳結(jié)構(gòu).

圖2 COF在氮?dú)鈿夥障碌臒嶂胤治銮€圖Fig.2 Thermogravimetric analysis curve of COF under N2

圖3 N-C-CNT和N-C的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of N-C-CNT and N-C

對(duì)主產(chǎn)物N-C-CNT進(jìn)行了X射線能量色散譜(energy dispersive spectrometer,EDS)的表征,結(jié)果如圖4所示.EDS結(jié)果證明了N-C-CNT材料中N和C這2種元素的存在,同時(shí)通過計(jì)算可知該材料中摻雜的N含量為9.9%.氮元素的摻雜能夠有效提高碳材料的電子/離子電導(dǎo)率,增加儲(chǔ)鋰活性位點(diǎn),進(jìn)而顯著改善N-C-CNT材料的電化學(xué)性能.

圖4 N-C-CNT的EDS圖Fig.4 EDS spectrum of N-C-CNT

本工作通過SEM對(duì)COF-LUZ1和N-C-CNT樣品進(jìn)行了形貌表征(見圖5).如圖5(a)所示,COF-LUZ1的前驅(qū)體是堆疊的2維層狀結(jié)構(gòu),尺寸約為60～80 nm,沿著層狀堆疊方向可以觀測到微孔的結(jié)構(gòu).煅燒并催生CNT后得到的N-C-CNT復(fù)合物材料的SEM圖如圖5(b)所示.可以發(fā)現(xiàn),N-C-CNT復(fù)合物材料具有無規(guī)則形貌的N-C與管狀形貌的CNT附著交叉的結(jié)構(gòu),其中催生得到的CNT的管徑大約為80～100 nm.

圖5 COF-LUZ1和N-C-CNT的SEM圖Fig.5 SEM images of COF-LUZ1 and N-C-CNT

為了探索N-C-CNT復(fù)合材料的儲(chǔ)鋰性能,本工作將其作為鋰離子電池負(fù)極材料,并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行表征.N-C-CNT電極材料在100 mA/g的電流密度下不同圈數(shù)的充放電曲線圖如圖6(a)所示.根據(jù)首圈的充放電曲線可知,N-C-CNT復(fù)合材料的初始放電比容量和充電比容量分別高達(dá)1 591和760 mA·h·g?1,遠(yuǎn)優(yōu)于已經(jīng)商業(yè)化的石墨負(fù)極材料的理論比容量(372 mA·h·g?1)[19].N-C-CNT電極材料首圈充放電過程中也存在很大的不可逆容量,導(dǎo)致其較低的庫倫效率,這主要?dú)w因于放電過程中固體電解質(zhì)界面膜(solid electrolyte interphase,SEI)的形成.N-C-CNT電極材料首圈之后的幾圈循環(huán)(第2、120、164圈)充放電曲線基本吻合,也充分說明了該材料的可逆儲(chǔ)鋰性能.對(duì)比產(chǎn)物N-C的不同圈數(shù)的充放電曲線圖如圖6(b)所示,從圖中可以清楚地觀察到,在100 mA/g的電流密度下,對(duì)比產(chǎn)物N-C的初始放電比容量和充電比容量分別為657和351 mA·h·g?1,遠(yuǎn)低于主產(chǎn)物N-C-CNT.

圖6 N-C-CNT和N-C的充放電曲線Fig.6 Discharge/charge curves of N-C-CNT and N-C composite

圖7為N-C-CNT電極材料和對(duì)比產(chǎn)物N-C的循環(huán)性能圖.在循環(huán)過程中,2種電極材料在循環(huán)50圈后均出現(xiàn)容量上升的情況,這主要?dú)w因于在充放電循環(huán)過程中電極材料逐步活化.該活化過程主要源于在反復(fù)的鋰離子脫嵌中,隨著電解液的進(jìn)一步浸潤和更多活性位點(diǎn)的裸露,增強(qiáng)了鋰離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué).然而循環(huán)300圈后,對(duì)比產(chǎn)物N-C電極材料的容量僅余310 mA·h·g?1,而主產(chǎn)物N-C-CNT電極材料的可逆容量保持在652 mA·h·g?1,其容量保持率高達(dá)86%.此外,N-C-CNT電極材料在循環(huán)20圈后其庫倫效率上升至98%～100%,并保持到300圈循環(huán)結(jié)束.N-C-CNT電極材料循環(huán)性能的明顯改善主要是因?yàn)樵摬牧暇哂械獡诫s的碳結(jié)構(gòu)以及鈷金屬催生得到的碳納米管結(jié)構(gòu).氮摻雜的碳結(jié)構(gòu)可以有效增加該復(fù)合材料的活性儲(chǔ)鋰位點(diǎn),加速材料的離子/電子電導(dǎo)率,從而提升鋰離子儲(chǔ)存容量;同時(shí)碳納米管的存在不僅可以有效緩解在充放電過程中電極材料的體積膨脹,從而增強(qiáng)電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,還可以提供用于快速電荷轉(zhuǎn)移的通道,從而有效提升材料的導(dǎo)電性能.此外,N-C-CNT電極材料相較于對(duì)比產(chǎn)物N-C,展現(xiàn)出了明顯改善的倍率性能(見圖8).當(dāng)電流密度增大至0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 A·g?1時(shí),N-C-CNT復(fù)合材料的充電比容量依次為464、417、393、313、253 mA·h·g?1,遠(yuǎn)高于N-C材料(248、221、146、72、22 mA·h·g?1).另外,當(dāng)電流密度再次降低至0.1 A·g?1時(shí),N-C-CNT電極材料的充電比容量回升至620 mA·h·g?1.

圖7 N-C-CNT和N-C在100 mA·h·g-1電流密度下的循環(huán)性能圖Fig.7 Cycling performances at 100 mA·h·g-1 of N-C-CNT and N-C

圖8 N-C-CNT和N-C在不同電流密度下的倍率性能圖Fig.8 Rate capability at various current densities of N-C-CNT and N-C

圖9為N-C-CNT和N-C電極材料循環(huán)前的奈奎斯特圖.從圖中可以看出,N-C-CNT在中頻區(qū)域顯示的半周期明顯小于N-C,表明N-C-CNT電極材料具有增強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移效率.圖10為循環(huán)前后的N-C-CNT電極材料奈奎斯特圖.通過計(jì)算可知,循環(huán)300圈后的N-CCNT電極材料具有比循環(huán)前的N-C-CNT電極材料更小的交流阻抗.

圖9 N-C-CNT和N-C電極材料循環(huán)前的奈奎斯特圖Fig.9 Nyquist plots of N-C-CNT anode and N-C anode before the 1st cycle

圖10 N-C-CNT電極材料循環(huán)前以及循環(huán)300圈后的奈奎斯特圖Fig.10 Nyquist plots of N-C-CNT anode before the 1st cycle and after 300 cycles

3 結(jié)束語

本工作以共價(jià)有機(jī)骨架為前體,以六水合硝酸鈷為鈷源制備得到金屬鈷修飾的共價(jià)有機(jī)骨架結(jié)構(gòu),并作為前驅(qū)體在600?C的惰性氣氛下(C2H2/Ar)原位生長形成CNT,最后用酸將金屬洗掉從而得到氮摻雜碳/碳納米管雜化復(fù)合材料N-C-CNT.該材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí),比單純共價(jià)有機(jī)骨架直接衍生得到的N-C材料表現(xiàn)出了更高的比容量、更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能,這主要?dú)w因于N-C-CNT材料中氮摻雜的碳結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性的CNT的存在,CNT不僅可以增加材料的活性儲(chǔ)鋰位點(diǎn)并提升材料的離子/電子電導(dǎo)率,還可以有效緩解電極材料在充放電過程中的體積膨脹,并進(jìn)一步提升電極材料的導(dǎo)電性能和保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.