膜分離在工業(yè)尾氣發(fā)酵制乙醇生產(chǎn)技術(shù)上的應(yīng)用

佟淑環(huán)，晁偉，張春悅，莫志朋，藺興法，賈偉

(1.北京首鋼朗澤新能源科技有限公司，北京 100000；2.河北首朗新能源科技有限公司，河北 唐山 063200； 3.河北省工業(yè)尾氣發(fā)酵制乙醇技術(shù)創(chuàng)新中心(籌)，河北 唐山 063200)

0 引言

隨著世界人口增長(zhǎng)與現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，人類對(duì)能源的需求日益增加。開(kāi)發(fā)新能源，實(shí)現(xiàn)低碳減排，是世界各國(guó)共同關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題[1]。石油和煤炭是目前工業(yè)生產(chǎn)上全球公認(rèn)的兩大重要資源，是衡量國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展程度的基礎(chǔ)和標(biāo)準(zhǔn)。但是石油煉制、煤炭焦化、鋼鐵冶煉等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量富含CO和CO2等成分的尾氣，排放到大氣中導(dǎo)致環(huán)境負(fù)擔(dān)加劇。另一方面，含碳?xì)怏w如CO2、CO等，又是重要的碳資源[2]。膜分離技術(shù)自1950 年開(kāi)始應(yīng)用于海水的脫鹽，至今已經(jīng)成為最具發(fā)展前景的高新技術(shù)之一，被廣泛應(yīng)用于化工、制藥、生物以及食品工業(yè)等領(lǐng)域[3]。作為分離純化技術(shù)，在實(shí)際發(fā)展過(guò)程中具備較高的適應(yīng)性和低能耗、無(wú)污染、無(wú)相變等優(yōu)點(diǎn)[4]，因此探究膜分離技術(shù)在工業(yè)尾氣發(fā)酵制燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用，將有利于推進(jìn)工業(yè)尾氣發(fā)酵制燃料乙醇技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用及推廣。

1 工業(yè)尾氣發(fā)酵制燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)

乙醇梭菌是一種嚴(yán)格厭氧菌，可以利用CO 作為碳源和能源，也能利用H2/CO2及一些簡(jiǎn)單的碳水化合物，它的代謝產(chǎn)物主要是乙酸和乙醇；經(jīng)過(guò)河北首朗新能源科技有限公司(以下簡(jiǎn)稱：河北首朗)多年的研究和轉(zhuǎn)化，工業(yè)尾氣經(jīng)預(yù)處理凈化、微生物發(fā)酵轉(zhuǎn)化、蒸餾、蛋白濃縮及干燥等過(guò)程，成功利用工業(yè)尾氣中的CO做為碳源，以氨水作為氮源，同時(shí)添加營(yíng)養(yǎng)鹽類物質(zhì)進(jìn)行生物發(fā)酵制備燃料乙醇及副產(chǎn)物乙醇梭菌蛋白飼料。

2 膜分離原理及分類

膜分離技術(shù)以選擇性透過(guò)膜為分離介質(zhì)，借助外界推動(dòng)力，對(duì)兩種組分或多種組分進(jìn)行分級(jí)、分離和富集。膜分離技術(shù)相對(duì)于傳統(tǒng)的分離技術(shù)，具有省時(shí)、省能、高效的優(yōu)勢(shì)[5]。膜分離材料可以分為有機(jī)膜材料、無(wú)機(jī)膜材料以及有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜。無(wú)機(jī)膜包括陶瓷膜、金屬膜、玻璃膜等；有機(jī)膜一般為高分子聚合物膜，如醋酸纖維素膜、聚酰胺膜等；按照膜構(gòu)型可以分為平板膜、管式膜、中控纖維素膜、卷式膜等；按照膜分離過(guò)程可以分為微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜、滲透汽化膜等。由于工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境的多樣化，根據(jù)不同介質(zhì)、不同溫度及壓力變化、不同分離要求等，進(jìn)行膜材質(zhì)、膜結(jié)構(gòu)及膜組成形式的選擇。

3 膜分離技術(shù)在工業(yè)尾氣制燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)上的應(yīng)用

3.1 不銹鋼金屬膜用于工業(yè)尾氣凈化

工業(yè)尾氣發(fā)酵制燃料乙醇技術(shù)需要潔凈的工業(yè)尾氣持續(xù)不斷地通入發(fā)酵罐內(nèi)，為微生物生長(zhǎng)及代謝提供原料。而工業(yè)尾氣中雜質(zhì)組分，如粉塵及少量油污等，均對(duì)微生物生長(zhǎng)及代謝造成抑制，從而影響發(fā)酵的穩(wěn)定運(yùn)行。同時(shí)工業(yè)尾氣中的粉塵及少量油污雜質(zhì)，可能會(huì)堵塞發(fā)酵罐內(nèi)部氣體分布器，造成工業(yè)尾氣在發(fā)酵罐內(nèi)分布不均勻，從而進(jìn)一步影響發(fā)酵的穩(wěn)定運(yùn)行。

不銹鋼金屬膜孔徑一般大于0.1 μm，適用于氣體過(guò)濾等微濾領(lǐng)域。由于其具有極強(qiáng)的金屬韌性較高的剛性，能夠適應(yīng)較高的溫差、壓差等，可通過(guò)高壓氣體反吹、加藥反洗、熱蒸汽反洗等進(jìn)行清潔再生，延長(zhǎng)膜的使用壽命。

3.2 氣體膜分離應(yīng)用工業(yè)尾氣組分提濃

氣體膜分離的基本原理是根據(jù)混合氣體中各組分在壓力的推動(dòng)下透過(guò)膜的傳遞速率不同，從而達(dá)到分離目的[6]。不同工業(yè)尾氣的氣體組分不同，CO濃度較低或CO濃度波動(dòng)較大時(shí)，將不適合作為原料氣，應(yīng)用于發(fā)酵制燃料乙醇。通過(guò)采用孔徑適當(dāng)?shù)臍怏w分離膜，利用尺寸篩分效應(yīng)，使發(fā)酵氣中尺寸較小的CO2和H2選擇性透過(guò)，而尺寸較大的CO、N2等被截留。通過(guò)移走工業(yè)尾氣中的CO2和H2提高尾氣中的CO濃度，可有效提高或控制工業(yè)尾氣中的CO濃度，從而擴(kuò)展原料氣來(lái)源，有利于拓展工業(yè)尾氣發(fā)酵制燃料乙醇技術(shù)的應(yīng)用范圍。

3.3 燒結(jié)金屬膜用于發(fā)酵罐氣體分布

工業(yè)尾氣發(fā)酵制燃料乙醇技術(shù)為氣體發(fā)酵，微生物主要利用尾氣中的CO進(jìn)行生長(zhǎng)代謝，這就需要CO盡可能多及快速地溶解到水中，才能夠被微生物利用。由于孔徑相對(duì)較小，燒結(jié)金屬膜用于氣體分布，可以防止菌體進(jìn)入分布器內(nèi)部，堵塞膜孔，同時(shí)有利氣體在發(fā)酵罐內(nèi)形成均勻細(xì)小的氣泡，增加發(fā)酵液氣含率，從而加快CO的溶解，滿足微生物的生長(zhǎng)代謝需求。

3.4 陶瓷膜用于發(fā)酵液菌體過(guò)濾

陶瓷膜是無(wú)機(jī)膜中的一種，其孔徑規(guī)格為0.8 nm到1 μm不等。相較于傳統(tǒng)聚合物分離膜材料，陶瓷膜具有化學(xué)穩(wěn)定性好，能耐酸、耐堿、耐有機(jī)溶劑；機(jī)械強(qiáng)度大，可反向沖洗；抗微生物能力強(qiáng)；耐高溫、分離效率高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于發(fā)酵液菌體濃縮分離。成熟的發(fā)酵液除含有一定量濃度的乙醇外，還含有大量的菌體。如果菌體進(jìn)入到蒸餾系統(tǒng)，由于加熱使菌體蛋白變性沉淀，將造成蒸餾塔塔板堵塞，嚴(yán)重影響正常生產(chǎn)的運(yùn)行。成熟發(fā)酵液經(jīng)過(guò)陶瓷膜過(guò)濾后，清液輸送至蒸餾系統(tǒng)生產(chǎn)乙醇；含菌濃液則輸送至下一道工序，生產(chǎn)菌體蛋白。

3.5 滲透汽化膜在乙醇脫水中的應(yīng)用

滲透汽化(滲透蒸發(fā)，簡(jiǎn)稱PV)是一種新型膜分離技術(shù)。滲透汽化膜的基本原理是滲透汽化是利用致密高聚物膜對(duì)液體混合物中組分的溶解擴(kuò)散性能不同來(lái)實(shí)現(xiàn)其分離的一種膜過(guò)程。

生物乙醇發(fā)酵過(guò)程中受產(chǎn)物抑制作用導(dǎo)致乙醇時(shí)空產(chǎn)率低、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)[7]。將生物發(fā)酵與滲透汽化優(yōu)先透醇膜耦合，可將發(fā)酵產(chǎn)物生物乙醇原位實(shí)時(shí)移出，顯著提高轉(zhuǎn)化效率。

發(fā)酵液經(jīng)蒸餾塔及精餾塔處理后生成95%的乙醇，如果繼續(xù)依靠蒸餾塔及精餾塔進(jìn)行乙醇脫水，能耗及生產(chǎn)成本較高。滲透汽化膜分離技術(shù)是一種新型膜分離技術(shù)，是典型的節(jié)能技術(shù)和清潔生產(chǎn)技術(shù)；用于恒沸體系分離，與傳統(tǒng)的恒沸蒸餾和萃取精餾相比，節(jié)能1/3～1/2，運(yùn)行費(fèi)節(jié)約至少50%[8]。將滲透汽化膜應(yīng)用于精餾塔后的95%乙醇進(jìn)一步脫水，制備無(wú)水乙醇，將能夠大大節(jié)約生產(chǎn)成本。

3.6 MBR及反滲透膜用于污水處理

在傳統(tǒng)的廢水生物處理技術(shù)中，泥水分離是在二沉池中靠重力作用完成的，其分離效率依賴于活性污泥的沉降性能。MBR將分離工程中的膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)廢水生物處理技術(shù)有機(jī)結(jié)合，在MBR反應(yīng)器內(nèi)，活性污泥及其附著在其上的微生物菌群吸附并分解廢水中的可溶性有機(jī)物，膜組件取代傳統(tǒng)二沉池達(dá)到泥水分離的效果，較高的固液分離效率，從而保證了出水效果良好且穩(wěn)定，受進(jìn)水水質(zhì)影響小[9]。反滲透又稱逆滲透，是以壓力差為推動(dòng)力，從水溶液中分離出溶劑的膜分離操作，是實(shí)現(xiàn)水過(guò)濾雜質(zhì)的過(guò)程。反滲透水技術(shù)處理工藝在工業(yè)廢水處理中利用，符合工業(yè)經(jīng)濟(jì)合理的總體設(shè)計(jì)原則，力求節(jié)能降耗、工程投資低、運(yùn)行成本低、操作管理方便的廢水處理要求[10]。

工業(yè)尾氣發(fā)酵制燃料乙醇生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)酵罐及其他設(shè)備清洗水，含有一定的菌體蛋白，營(yíng)養(yǎng)相對(duì)豐富。清洗廢水經(jīng)調(diào)節(jié)、厭氧、缺氧、好氧及MBR處理后，進(jìn)入反滲透處理系統(tǒng)，反滲透產(chǎn)水可用于發(fā)酵生產(chǎn)中水回用及循環(huán)水補(bǔ)水等。采用MBR+反滲透膜雙膜技術(shù)深度處理污水，出水滿足GB 3838—2002V類標(biāo)準(zhǔn)的排放要求，并達(dá)到回用水標(biāo)準(zhǔn)，可實(shí)現(xiàn)廢水的“零”排放。

4 結(jié)語(yǔ)

目前膜分離技術(shù)廣泛應(yīng)用于生物發(fā)酵等領(lǐng)域，膜分離技術(shù)本身所具有的高效率、高質(zhì)量、低消耗、低成本、環(huán)保性等優(yōu)勢(shì)，將為工業(yè)尾氣發(fā)酵制燃料乙醇及工業(yè)化應(yīng)用推廣贏得更多的發(fā)展空間。但是在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中還存在一定問(wèn)題需要解決，主要是膜技術(shù)應(yīng)用成本偏高，如膜材料和清洗成本高。今后需進(jìn)一步研究低價(jià)格、高抗污性能的膜材料，開(kāi)發(fā)高效低成本的膜清洗技術(shù)，使膜分離技術(shù)與工業(yè)尾氣發(fā)酵制燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)有機(jī)結(jié)合，將有利于兩者的共同發(fā)展。