徐廣標(biāo)

(云南佳測環(huán)境檢測科技有限公司，云南 昆明 650032)

脫硫工藝主要有濕法、半干法、干法三大類，常見的濕法脫硫為鈣法脫硫和氨法脫硫。氨法脫硫有反應(yīng)速率快、設(shè)備占地面積小、脫硫副產(chǎn)物可資源化利用等優(yōu)點，主要應(yīng)用于化工、電解鋁、熱電鍋爐等行業(yè)。在實際生產(chǎn)運行過程中，氨法脫硫工藝存在吸收塔出口氣溶膠難消除、氨逃逸嚴(yán)重等問題。2013年以來，政府實施了最嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，采取了煙氣超低排放、治理散亂污、煤改電、限產(chǎn)等措施，但秋冬季大氣重污染頻發(fā)的原因，是超出環(huán)境容量的高強度排放，以及控制指標(biāo)存在漏洞。同時，脫硫脫硝工藝過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，會抵消減排效果，壓縮排放空間，降低環(huán)境容量。針對氨法脫硫煙氣中氣溶膠的排放問題，國內(nèi)學(xué)者進行了實驗室與實踐中研究，以往的研究重點，主要是關(guān)注脫硫性能及性能研究測試，而針對檢測指標(biāo)的合理性及全面性、檢測指標(biāo)間相互影響的研究較少。

本文根據(jù)氨法脫硫系統(tǒng)的尾氣特點，對檢測標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容進行探討，提出了尾氣中的硫酸根含量可作為氨法系統(tǒng)優(yōu)化運行及控制指標(biāo)的新思路，建議尾氣中的硫酸根含量可作為氨法脫硫系統(tǒng)環(huán)保排放的綜合考核指標(biāo)。

1 脫硫考核指標(biāo)的概述及缺陷

氨法脫硫系統(tǒng)性能的考核實驗項目主要包括出口二氧化硫濃度及脫除率、出口顆粒物濃度、出口氨逃逸濃度、出口煙氣溫度、出口霧滴含量、壓力損失、吸收劑、水、電等消耗量、脫硫副產(chǎn)物產(chǎn)量及質(zhì)量、氨回收率等。筆者根據(jù)我國污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)要求，對氨法脫硫系統(tǒng)中的環(huán)保檢測指標(biāo)，即二氧化硫、顆粒物濃度、氨逃逸濃度、氨含量、酸霧含量等指標(biāo)的相關(guān)性進行研究分析。

顆粒物是我國控制的主要污染物指標(biāo)之一。由于全國超低排放標(biāo)準(zhǔn)的實施，大部分排放企業(yè)的指標(biāo)遠低于國際同類企業(yè)。但在GB 16157《固定污染源排氣中顆粒物的測定與氣態(tài)污染物采樣方法》中，顆粒物定義為燃料和其他物質(zhì)在燃燒、合成、分解，及各種物料在機械處理中所產(chǎn)生的懸浮于排放氣體中的固體和液體顆粒狀物質(zhì)。該指標(biāo)是可過濾的固體顆粒物，沒有包括可凝結(jié)顆粒物。排放煙氣中的顆粒物不僅包括燃煤產(chǎn)生的煙塵、脫硫脫硝過程中煙氣霧滴中攜帶的未溶硫酸鹽、亞硫酸鹽及未反應(yīng)吸收劑等可被濾膜過濾的顆粒物，還有因粒徑小于采樣濾膜的截留直徑而穿透濾膜逃逸到大氣中，并因溫度、壓力、水分等物理狀態(tài)改變而形成的顆粒物，可見，實際排放的顆粒物濃度被低估。近年來，隨著固定污染源控制設(shè)施技術(shù)水平的提高，以及對環(huán)境問題認識的深入，國家對固定污染源排放的管理也日趨加強，總顆粒物尤其是可凝結(jié)顆粒物的準(zhǔn)確監(jiān)測，將是未來的必然發(fā)展趨勢。

氨氣是大氣中唯一的高濃度堿性氣體。逃逸到大氣中的氨與硝酸或硫酸等酸性氣體發(fā)生反應(yīng)后，會形成硫酸鹽、硝酸鹽等二次顆粒物，是大氣中的氣態(tài)污染物轉(zhuǎn)變成固態(tài)污染物的重要推手。根據(jù) HJ 2001，氨是指脫硫工藝運行時，吸收塔出口單位煙氣體積（干基折算）中游離氨（以NH3分子形式存在的氨，不包括霧滴、顆粒物中的銨鹽）的質(zhì)量。在實際工程中測量的排出煙氣中的氨含量并不高，但氨在脫硫系統(tǒng)中會形成銨鹽等氨氮物，氨氮物通過霧滴等被攜帶排出煙道，大部分最終排至大氣。盡管目前的煙氣脫硫效果明顯，但脫硫漿液中的微小粒子和水溶性鹽，隨煙氣逸出脫硫塔后通過煙囪排入大氣，導(dǎo)致二次顆粒物增加，不但抵消了一次顆粒物減排的效果，還會在不利的氣象條件下導(dǎo)致霧霾頻發(fā)。大氣中的硫酸根、硝酸根、銨根等水溶性離子為主的可凝結(jié)顆粒物，是霧霾爆發(fā)的主因。

2 性能考核檢測指標(biāo)的關(guān)聯(lián)性分析

2.1 顆粒物與硫酸根的關(guān)聯(lián)性分析

煙氣中的顆粒物分為可過濾顆粒物和可凝結(jié)顆粒物。GB 16157中，顆粒物是指采用玻璃纖維濾筒或剛玉濾筒，對0.5μm粒子的捕集效率不低于99%。HJ 836中，采用濾膜對直徑0.3μm標(biāo)準(zhǔn)粒子的捕集效率應(yīng)大于99.5%。氨法脫硫系統(tǒng)中，煙氣經(jīng)過洗滌段、吸收段、水洗層、除霧層后，煙氣脫硫系統(tǒng)入口攜帶的顆粒物（煙塵）通過各階段的水洗除霧，已基本隨溶液進入脫硫系統(tǒng)循環(huán)液。脫硫出口的顆粒物主要是脫硫系統(tǒng)帶出的大粒徑顆粒被濾筒或濾膜捕集的硫酸鹽。大量研究表明，氨法脫硫尾氣中顆粒物的主要成分是硫酸鹽。楊柳等的研究表明，氨法脫硫中的硫酸根是可凝結(jié)顆粒物無機部分的主要特征水溶性離子。可見，硫酸根的含量與顆粒物的濃度有較強的相關(guān)性，檢測尾氣中的硫酸根含量，能在一定程度上反映脫硫系統(tǒng)的性能以及顆粒物的排放情況。

2.2 氨（逃逸氨）與硫酸根的關(guān)聯(lián)性探討

潘丹萍的研究表明，在氨法脫硫的初始階段，氣溶膠組分中存在NH4HSO4和NH4HSO3，在正常運行階段，氣溶膠組分以(NH4)2SO4和(NH4)2SO3為主。氨法煙氣脫硫中的氣溶膠主要為亞微米級顆粒，集中在0.1～0.4μm之間，組分以含硫酸根、銨根為主。氨逃逸形成的硫酸銨鹽多為亞微米級細顆粒物，容易穿透儲槽和脫硫裝置，提高一次PM 2.5的排放濃度，并促進大氣環(huán)境中二次PM 2.5的形成?？梢?，采用HJ 533《空氣和廢氣 氨的測定 納氏試劑分光光度法》測定尾氣中的氨含量，不僅要包括NH3含量，還應(yīng)包括穿透過濾后的煙氣中攜帶的銨根離子。氣溶膠主要以銨根離子和硫酸根為主，可見，氨含量在一定程度上與煙氣中的硫酸根含量有相關(guān)性。

2.3 二氧化硫與硫酸根的關(guān)聯(lián)性探討

二氧化硫是造成我國“酸雨”的主要原因，隨著脫硫技術(shù)的發(fā)展，二氧化硫的脫除技術(shù)已經(jīng)較為成熟。氨法脫硫主要采用石灰石或氨為脫硫劑，二氧化硫與吸收劑發(fā)生反應(yīng)及氧化，最終形成硫酸鹽。在HJ 544-2016《固定污染源廢氣硫酸霧的測定 離子色譜法》中，通過氫氧化鈉溶液的吸收來測試硫酸霧，在實際采樣過程中，二氧化硫會與氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng)生成硫酸根，導(dǎo)致硫酸霧的檢測值增加。二氧化硫的存在也在無形中給硫酸霧的檢測帶來一定的干擾?？梢姡趸虻臐舛茸兓?，會給硫酸霧的測定過程帶來干擾。

2.4 硫酸霧與硫酸根的關(guān)聯(lián)性探討

HJ 544中，硫酸霧的定義包括硫酸小液滴、三氧化硫及顆粒物中的可溶性硫酸鹽，在GB/T 38685中則定義為硫酸生產(chǎn)企業(yè)固定污染源排放尾氣中的硫酸小液滴和三氧化硫，不包括可溶性硫酸鹽。硫酸霧進入大氣后，會與氨等物質(zhì)形成二次顆粒硫酸鹽。通過煙氣排放的硫酸鹽，形態(tài)為氣溶膠或細顆粒狀態(tài)，對大氣環(huán)境的危害大，因此，硫酸鹽不應(yīng)該排除在硫酸霧檢測結(jié)果之外。

在HJ 544中，硫酸霧的檢測是檢測硫酸根的含量后折算為硫酸霧的含量，而在GB/T 38685中，則是通過酸堿滴定計算酸霧的含量。該方法排除了煙氣中可溶性硫酸鹽對硫酸霧測定的影響，使得檢測結(jié)果偏低。GB/T 38685的檢測方法更接近于硫酸霧檢測的初衷，但HJ 544的檢測更能反映污染物的綜合情況，更加合理。采用HJ 544的方法檢測煙氣中的硫酸根含量，可綜合判斷傳統(tǒng)意義上的硫酸小液滴和三氧化硫的排放量，還可以判斷尾氣中排放的硫酸鹽含量，硫酸根含量反映了硫酸霧污染物的排放情況。

3 尾氣中硫酸根含量作為考核指標(biāo)的可行性分析

3.1 方法成熟穩(wěn)定

尾氣中硫酸霧含量的測定主要有離子色譜法和鉻酸鋇光度法。方法中硫酸霧的測定，均為測定硫酸根離子的含量后折算為硫酸霧的含量，其中鉻酸鋇光度法雖然是國家標(biāo)準(zhǔn)方法，但存在實驗所需試劑多、操作步驟繁瑣、重現(xiàn)性差、線性不理想等缺點，而離子色譜法則具有檢出限低、選擇性好、準(zhǔn)確度高、線性范圍寬且可以連續(xù)進樣等優(yōu)點，尾氣中的硫酸根含量可直接采用HJ 544-2016硫酸霧的檢測方法進行檢測。用玻璃纖維濾筒（或石英纖維濾筒）串聯(lián)內(nèi)裝50mL堿性吸收液的吸收瓶采集廢氣樣品，樣品經(jīng)處理后用離子色譜法對硫酸根進行分離測定，方法穩(wěn)定可靠。

3.2 能作為脫硫系統(tǒng)優(yōu)化運行及控制的指標(biāo)

對脫硫工藝進行優(yōu)化在脫硫處理中具有非常重要的作用，一方面可以提高環(huán)保性，另一方面也可以為企業(yè)帶來經(jīng)濟效益。尾氣中的顆粒物、氨逃逸、二氧化硫濃度、硫酸霧及霧滴含量，與尾氣中的硫酸根含量有相關(guān)性。降低尾氣中的硫酸根含量，能減少相應(yīng)污染物的排放，可將尾氣中硫酸根含量的控制作為脫硫系統(tǒng)優(yōu)化運行及控制的指標(biāo)之一，以提高脫硫設(shè)備的有效率。

3.3 能全面反應(yīng)污染物的排放情況

用濾筒或濾膜采集顆粒物，用串聯(lián)溶液吸收采集煙氣中的硫酸根離子，不僅能直接反映大粒徑顆粒物的排放情況，還能通過溶液吸收來測定煙氣中的硫酸根含量，反映煙氣中氣溶膠的排放情況，并在一定程度上反映煙氣中的顆粒物、氣溶膠、二氧化硫、氨逃逸、硫酸霧（包括硫酸鹽）及霧滴的排放情況。

4 結(jié)語

煙氣中硫酸根的排放含量，能反映各檢測指標(biāo)間的相互影響及疊加效應(yīng)，能更全面地反映煙氣中污染物的綜合排放情況。煙氣中的硫酸根含量降低，則各檢測指標(biāo)均會相應(yīng)地降低，煙氣中的硫酸根含量具有更好的指示和指導(dǎo)作用。在檢測方法方面，硫酸根已有相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)，檢測穩(wěn)定高效，因此建議將煙氣中的硫酸根含量，作為氨法脫硫系統(tǒng)操作指導(dǎo)及綜合性能的考核指標(biāo)。