謝小林,李如旭,殷 亮,朱 劉
(國(guó)家稀散金屬工程技術(shù)研究中心,廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司,廣東 清遠(yuǎn) 511517)
砷是一種具有強(qiáng)毒害性的非金屬元素,廣泛存在于有色冶金、鋼鐵、化肥、硫酸等工業(yè)廢水中,并被官方醫(yī)療機(jī)構(gòu)確認(rèn)為一類致癌物[1-4],因此對(duì)含砷廢水的處理迫在眉睫。國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)含砷廢水的處理進(jìn)行了大量研究,含砷廢水的處理主要采用化學(xué)沉淀法[5]、吸附法[6]、離子交換法[7]、膜分離法[8]、生化法[9]等。本文采用硫化沉淀-鐵鹽沉淀法處理某化工廠的高濃度含砷廢水,以硫化鈉為硫源,氫氧化鈉為pH調(diào)整劑,硫酸亞鐵為鐵源,經(jīng)兩級(jí)沉砷工序,實(shí)現(xiàn)了出水砷含量小于0.5mg·L-1的目標(biāo)。著重考察了硫化沉淀工序中的Na2S用量、反應(yīng)pH、反應(yīng)時(shí)間對(duì)砷沉淀率的影響,以期為其他化工廠高濃度含砷廢水的處理提供參考。
實(shí)驗(yàn)原料為某化工廠的高濃度含砷廢水,pH=0.7,主要成分見(jiàn)表1。
表1 酸性含砷廢水的主要成分 /g·L-1Table 1 Main components of acidic arsenic-containing wastewater
含砷廢水經(jīng)硫化沉淀工序處理,再向沉砷后液中加入硫酸亞鐵,反應(yīng)生成Fe3(AsO4)2和Fe3(AsO3)2,廢水中的砷含量將進(jìn)一步降低,反應(yīng)如下:
砷沉淀率(ρ)按式(7)計(jì)算:
式中,ρ為砷沉淀率,%;C1為原液砷濃度,g·L-1;V1為所取原液體積,L;C2為脫砷后濾液砷濃度,mg·L-1;V2為脫砷后濾液體積,L。
溶液中的砷采用溴酸鉀滴定法進(jìn)行分析和測(cè)定。
2.1.1 硫化鈉用量對(duì)砷沉淀率的影響
取450mL含砷廢水作為實(shí)驗(yàn)原液,在常溫、反應(yīng)時(shí)間60min、pH=0.7的條件下,探究硫化鈉用量與砷沉淀率的關(guān)系,結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知,在硫化鈉加入量為 2.36~4.91g的范圍內(nèi),隨著硫化鈉用量增加,砷沉淀率從71.67%增加到99.92%,砷沉淀率的增長(zhǎng)幅度達(dá)28.25%;繼續(xù)加大硫化鈉用量,砷沉淀率的增長(zhǎng)幅度接近0。因此,適宜的硫化鈉用量為4.91g,即硫化沉砷過(guò)程中,適宜的硫化鈉與砷的物質(zhì)的量之比為2.33。
圖1 Na2S用量與砷沉淀率的關(guān)系Fig. 1 Relationship between Na2S dosage and arsenic precipitation rate
沉砷過(guò)程中,游離S2-與及金屬陽(yáng)離子同時(shí)發(fā)生反應(yīng),從式(2)可知,沉砷時(shí),硫化鈉與砷的物質(zhì)的量的理論比值為1.5。從式(3)可知,沉砷時(shí),硫化鈉與砷的物質(zhì)的量的理論比值為2.5。當(dāng)硫化鈉與砷的物質(zhì)的量之比為2.33時(shí),砷沉淀率達(dá)到99.92%,由此可推斷含砷原液中的砷主要以形式存在。
2.1.2 pH對(duì)砷沉淀率的影響
取450mL含砷廢水作為實(shí)驗(yàn)原液,在常溫、反應(yīng)時(shí)間60min、硫化鈉用量為4.91g的條件下,探究pH與砷沉淀率的關(guān)系,結(jié)果見(jiàn)圖2。
圖2 pH與砷沉淀率的關(guān)系Fig. 2 Relationship between pH and arsenic precipitation rate
由圖2可知,隨著pH逐漸增加,砷沉淀率顯著下降。在pH=0.7~6范圍內(nèi),隨著pH的增加,砷沉淀率從99.92%下降到15.96%,下降幅度達(dá)83.69%。沉砷過(guò)程中,生成的As2S3隨著體系pH增大而逐漸溶解,化學(xué)反應(yīng)如下:
由式(8)可知,體系pH增加時(shí),溶液中的OH-離子濃度逐漸增加,化學(xué)反應(yīng)向As2S3溶解的方向進(jìn)行,導(dǎo)致砷沉淀率顯著下降,因此適宜的pH應(yīng)取0.7。
2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)砷沉淀率的影響
取450mL含砷廢水作為實(shí)驗(yàn)原液,在常溫、硫化鈉用量為4.91g、pH=0.7的條件下,探究反應(yīng)時(shí)間與砷沉淀率的關(guān)系,結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知,在反應(yīng)時(shí)間15~30min的范圍內(nèi),隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),砷沉淀率從87.67%增加到99.94%,繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,砷沉淀率的增長(zhǎng)幅度接近0,因此適宜的反應(yīng)時(shí)間為30min。整個(gè)反應(yīng)體系所涉及的反應(yīng)均為離子反應(yīng),反應(yīng)速度較快,反應(yīng)進(jìn)行30min后即達(dá)到化學(xué)平衡。
圖3 反應(yīng)時(shí)間與砷沉淀率的關(guān)系Fig. 3 Relationship between reaction time and arsenic precipitation rate
在常溫、反應(yīng)時(shí)間30min、pH=0.7、硫化鈉與砷的物質(zhì)的量之比為2.33的條件下,取5L含砷廢水作為實(shí)驗(yàn)原液,進(jìn)行沉砷放大實(shí)驗(yàn),砷沉淀率達(dá)到99.91%,溶液中殘留的砷含量為4.1mg·L-1,未達(dá)到GB 8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(≤0.5mg·L-1)中的一級(jí)指標(biāo),因此需進(jìn)行二級(jí)深度除砷。
取砷含量為4.1mg·L-1的硫化砷沉后液作為實(shí)驗(yàn)原液,硫酸亞鐵為鐵源,采用鐵鹽沉淀進(jìn)行深度處理。在反應(yīng)體系pH為9.0、鐵砷摩爾比為40、攪拌反應(yīng)1h的條件下,二級(jí)沉砷后液中的砷含量為0.2mg·L-1,達(dá)到了GB 8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》 (≤0.5mg·L-1)中的一級(jí)指標(biāo)。
本文采用硫化沉淀-鐵鹽沉淀工藝對(duì)高濃度的含砷廢水進(jìn)行除砷處理。硫化沉淀中,控制硫化鈉與砷的物質(zhì)的量之比為2.33,體系pH=0.7,反應(yīng)時(shí)間為30min,砷沉淀率為99.92%,沉砷后液中的砷含量為2.5mg·L-1。采用鐵鹽沉淀進(jìn)行深度處理,控制鐵砷的物質(zhì)的量之比為40,體系pH為9,攪拌反應(yīng)60min,出水砷含量為0.2mg·L-1,達(dá)到了GB 8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(≤0.5mg·L-1)中的一級(jí)指標(biāo)。。