王小利 ， 史小潔 ， 杜曉娟 ， 趙小春 ， 呂金魁

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作 454191)

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六氟磷酸鋰、氟化鋰中微量硫酸根的ICP方法研究

王小利 ， 史小潔 ， 杜曉娟 ， 趙小春 ， 呂金魁

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作 454191)

目前硫酸根含量的檢測(cè)采用比濁法和離子色譜法，硫酸鋇比濁法檢出限高、穩(wěn)定性差、準(zhǔn)確度低、工作效率低；離子色譜法效率低、成本高，很難滿足六氟磷酸鋰工業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展。本文建立了一種能夠高效、準(zhǔn)確地測(cè)定六氟磷酸鋰和氟化鋰中硫酸根的方法。通過ICP-OES電感耦合等離子體光譜儀檢測(cè)硫元素含量，計(jì)算六氟磷酸鋰、氟化鋰中硫酸根的含量。結(jié)果表明，該方法具有檢出限低、穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度高、工作效率高等優(yōu)勢(shì)。

六氟磷酸鋰 ； 氟化鋰 ； 硫酸根 ； 高效準(zhǔn)確

隨著鋰電池行業(yè)的蓬勃發(fā)展，六氟磷酸鋰的需求與日俱增[1]。氟化鋰是生產(chǎn)六氟磷酸鋰重要材料，六氟磷酸鋰是鋰電池電解液中重要的一種導(dǎo)電劑，其雜質(zhì)含量直接影響鋰電池的質(zhì)量，準(zhǔn)確分析六氟磷酸鋰、氟化鋰中雜質(zhì)硫酸根含量對(duì)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)鋰電池意義重大。因此，建立準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便、快速的低含量硫酸根測(cè)定方法對(duì)鋰電的生產(chǎn)和質(zhì)量提升有很大的實(shí)際應(yīng)用意義。

1 硫酸根含量檢測(cè)方法

硫酸根含量檢測(cè)主要有比濁法和離子色譜法[1-2]。工業(yè)高純氟化鋰、六氟磷酸鋰的硫酸根含量都很低，含量一般在10 mg/kg以下，硫酸鋇比濁法檢測(cè)方法因受基體干擾、硫酸鋇溶解等因素影響，存在分析結(jié)果準(zhǔn)確度不高、穩(wěn)定性差、檢出限高、回收率低、工作效率低等缺點(diǎn)。

離子色譜法檢測(cè)方法雖簡(jiǎn)單準(zhǔn)確，但由于其工作原理等因素的限制，工作效率很低，還很難在同臺(tái)儀器兼容檢測(cè)其它不同類物質(zhì)，成本高，不能滿足樣品量大情況下的快速檢測(cè)要求。

ICP-OES電感耦合等離子體光譜儀能同時(shí)檢測(cè)幾十種元素，也可以同時(shí)檢測(cè)不同類型性質(zhì)的物質(zhì)，具有線性范圍寬、靈敏度高、檢出限低、線性動(dòng)態(tài)范圍寬、基體干擾小、穩(wěn)定性好、精密度高、準(zhǔn)確度高、樣品前處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[3]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

高純硝酸，10%，北京化學(xué)試劑廠；默克硝酸，1∶1，德國默克爾；硫酸根標(biāo)液，1 000 mg/L中國計(jì)量科學(xué)院；水均為一級(jí)水。

2.2 儀器

ICP-OES7000DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國，PE公司)；100 mL PE瓶。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 基本步驟

2.3.1.1 待測(cè)試液的配制

在一洗凈PE瓶中稱約4 g六氟磷酸鋰樣品，加水到約80 g稱量(稀釋約20倍)，振蕩搖動(dòng)，直至樣品溶解完全；在洗凈PE瓶中稱0.3 g氟化鋰樣品，加5 g 1∶1硝酸使樣品完全溶解，加水到約30 g稱量(稀釋約100倍)，振蕩搖動(dòng)，至樣品溶解完全。

2.3.1.2 儀器檢測(cè)

打開ICP-OES軟件，自檢后點(diǎn)炬，儀器沖洗和初始化，根據(jù)配制的工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度建立分析方法，待儀器沖洗干凈進(jìn)樣系統(tǒng)，觀察一切正常后，開始按標(biāo)準(zhǔn)空白、系列標(biāo)準(zhǔn)溶液從低到高濃度檢測(cè)，建立強(qiáng)度值與硫酸根濃度對(duì)應(yīng)關(guān)系的工作曲線，最后檢測(cè)試劑空白、待測(cè)試液按順序進(jìn)行測(cè)定。

2.3.1.3 分析結(jié)果

將系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度值直接輸入檢測(cè)中，并將樣品稀釋前后質(zhì)量值輸入檢測(cè)的樣品信息，檢測(cè)結(jié)束后，由計(jì)算機(jī)軟件計(jì)算并輸出分析試液中硫酸根的濃度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即為樣品中硫酸根含量。

2.3.2 工作曲線標(biāo)液

2.3.2.1 硫酸根貯備液(10 mg/L)

準(zhǔn)確移取5 mL硫酸根標(biāo)液(1 000 mg/L)于500 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，即制成硫酸根儲(chǔ)備液(10 mg/L)。

2.3.2.2 配制工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液

移取0、0.5、1、2.5、5 mL硫酸根儲(chǔ)備液(10 mg/L)在一組100 mL容量瓶中，定容搖勻，配制成濃度分別為0.5、0.10、0.25、0.50 mg/L硫酸根系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

3 儀器測(cè)試條件與討論

3.1 確定儀器測(cè)試硫最佳波長(zhǎng)和觀測(cè)位

3.1.1 篩選波長(zhǎng)和觀測(cè)位實(shí)驗(yàn)

將硫元素在推薦的多個(gè)波長(zhǎng)下分別進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線的測(cè)定，根據(jù)靈敏度和線性、圖譜來確定合適的波長(zhǎng)。

表1 硫標(biāo)液在徑向、軸向5個(gè)波長(zhǎng)檢測(cè)的信號(hào)強(qiáng)度值及線性

根據(jù)表1中數(shù)據(jù)分析：儀器推薦的五個(gè)硫波長(zhǎng)，181.975 nm和180.669 nm初步能滿足檢測(cè)要求，其它三個(gè)波長(zhǎng)的靈敏度太低，不能滿足檢測(cè)要求。

3.1.2 不同觀測(cè)位兩波長(zhǎng)圖譜

圖1 不同觀測(cè)位兩波長(zhǎng)圖譜

從表1、圖1可知：①硫181.975 nm波長(zhǎng)背景強(qiáng)度高，信背比低，靈敏度低。硫180.669 nm波長(zhǎng)背景強(qiáng)度低，信背比大，靈敏度高，選擇180.669 nm波長(zhǎng)進(jìn)行檢測(cè)更好；②在同一濃度0.50 mg/L的強(qiáng)度值計(jì)算信背比，徑向信背比(687.3/6.6)大于軸向信背比(3 195.7/111.3)；③徑向背景強(qiáng)度低，干擾小，軸向背景強(qiáng)度高，干擾大。④硫波長(zhǎng)180.669 nm靈敏度高，信倍比高，相關(guān)性系數(shù)0.999 980，滿足線形要求。由圖1可看出，硫波長(zhǎng)180.669 nm峰型正常無干擾，基線無漂移，滿足檢測(cè)要求。

3.2 儀器其它工作參數(shù)

經(jīng)一系列實(shí)驗(yàn)，儀器ICP-OES 7000 DV電感耦合等離子體光譜儀測(cè)硫的最佳儀器條件：耐氫氟酸腐蝕的霧化室及十字交叉霧化器；RF功率1 300 W；等離子體氣15 L/min；輔助氣0.2 L/min；霧化氣0.8 L/min；軸向觀測(cè)位；蠕動(dòng)泵速1.5 L/min。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 儀器檢出限測(cè)定

對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定11 次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍對(duì)應(yīng)的濃度為硫酸根檢出限。

表2 檢出限

硫酸根的儀器檢出限0.015 mg/kg，能滿足六氟磷酸鋰和氟化鋰樣品的檢測(cè)要求。

4.2 精密度試驗(yàn)

對(duì)樣品溶液連續(xù)測(cè)定11次，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.93%～4.09%之間，說明此儀器和方法的重復(fù)性好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

4.3 回收率試驗(yàn)

回收率試驗(yàn)如表4所示。

表3 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=11)

表4 回收率試驗(yàn)

在六氟磷酸鋰和氟化鋰溶液中各進(jìn)行三次加標(biāo)，根據(jù)檢測(cè)加標(biāo)前后硫酸根量，計(jì)算回收率在94%～109%，符合加標(biāo)回收率要求。

4.4 兩種方法比對(duì)試驗(yàn)

用ICP和離子色譜兩種方法檢測(cè)六氟磷酸鋰和氟化鋰樣品中硫酸根含量，檢測(cè)結(jié)果如表5所示。

表5 兩儀器檢測(cè)硫酸根含量比對(duì)結(jié)果

工作效率：1.5～2 h/樣，每增加1個(gè)樣品，增加20 min；1.5 h/樣，每增加1個(gè)樣品，增加1.5 h。

5 結(jié)論

采用ICP-OES電感耦合等離子體光譜儀檢測(cè)六氟磷酸鋰、氟化鋰中的硫酸根。用軸向觀測(cè)位，180.669 nm波長(zhǎng)的儀器條件進(jìn)行檢測(cè)，具有基體干擾小，檢出限低0.015 mg/kg，重復(fù)性好，RSD<5%，加標(biāo)回收率94%～109%，與離子色譜法檢測(cè)結(jié)果誤差小，工作效率高等優(yōu)勢(shì)，能快速、準(zhǔn)確、大批量地檢測(cè)六氟磷酸鋰、氟化鋰中硫酸根含量，能滿足工業(yè)化大生產(chǎn)成品快速準(zhǔn)確檢測(cè)需求，便于及時(shí)調(diào)整工藝參數(shù)控制，彌補(bǔ)了離子色譜法分析效率低、成本高等缺陷，提高了工作效率，為更好地提高和穩(wěn)定六氟磷酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量提供強(qiáng)有力的保證。

[1] 中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).六氟磷酸鋰產(chǎn)品分析方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015.

[2] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部.高純工業(yè)氟化鋰[S].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2014.

[3] 施秀華.ICP-OES法檢測(cè)碳酸鋰中硫酸根含量的探討[J].河南化工，2015,32(11):58-59.

2017-02-18

王小利(1977- )，女，助理工程師，研究方向?yàn)殡娮踊瘜W(xué)品、鋰電材料檢測(cè)，電話：13513820536。

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