羅春燕，鞏小麗，張巧穎，陳 煜，杜瑛珣

(1:中國科學院南京地理與湖泊研究所，南京 210008) (2:中國科學院大學，北京 101408) (3:南京瑞迪建設(shè)科技有限公司，南京 210029)

目前，黑臭水體沉積物的修復技術(shù)主要分為異位修復和原位修復[3]. 異位修復主要有清淤疏浚技術(shù)；原位修復則包括物理修復技術(shù)(如覆蓋、引水沖刷、曝氣[4])、生物生態(tài)修復技術(shù)(如激活土著微生物、投加微生物菌劑/酶制劑、植物凈化)、化學修復技術(shù)(如往沉積物中加入氧化劑、凝結(jié)劑或沉淀劑)，和一些在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新的復合技術(shù)(如硝酸鈣-曝氣聯(lián)合法[5]、無機凝集劑MSC工法[6])等. 其目的是通過以上手段，抑制或削減沉積物中的污染物，改善水體的氧化環(huán)境，減緩水體黑臭現(xiàn)象. 相對于其他修復技術(shù)，化學氧化法能快速削減沉積物中的污染物，提高沉積物氧化還原電位，但可能會導入其他物質(zhì)，造成二次污染. 目前用于黑臭水體沉積物修復的氧化劑包括Ca(NO3)2、CaO2、H2O2和KMnO4等[7]. 其中，H2O2在環(huán)境中能分解為氧氣和水分子，對環(huán)境危害較小. 孫遠軍等的研究發(fā)現(xiàn)H2O2可以削減底泥的酸揮發(fā)性硫化物(AVS)，改善底泥黑臭現(xiàn)象；對提高底泥的氧化還原電位(Eh)有一定的作用，但效果不顯著[8]；我們推測這可能是由于H2O2的氧化性不高，難以降解某些有機質(zhì).

以H2O2為氧化劑、Fe2+/Fe3+為催化劑的Fenton反應(yīng)，能快速產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，·OH的氧化還原電位極高，對有機物的氧化幾乎無選擇性[9]. 因此，以Fenton反應(yīng)為基礎(chǔ)的光Fenton、電Fenton和非均相Fenton氧化法是常見的工業(yè)有機廢水控制[10]和有機污染土壤修復方法[11]. 另外，在活性污泥、疏浚底泥的后續(xù)處置中，F(xiàn)enton反應(yīng)能破壞污泥絮體中的胞外聚合物，促進污泥絮體中結(jié)合態(tài)水的釋放，因此常用于污泥脫水前的調(diào)理，提高污泥的脫水性能[12]. 在黑臭水體的修復中，有研究報道了Fenton試劑對富營養(yǎng)化湖水黑臭的氧化降解作用，結(jié)果表明：投加Fenton試劑后，水體的色度、濁度和臭味明顯降低，水體溶解氧顯著提高；魚類毒理實驗表明：實驗中采用的Fenton試劑劑量對實驗魚類無急性毒性作用[13]. Fenton試劑氧化黑臭水體沉積物的研究未見報道. 由于Fenton試劑在有機物降解中具有優(yōu)異效果，另外，鐵常用于富營養(yǎng)化水體中內(nèi)源磷的鈍化，對生態(tài)系統(tǒng)的影響小. 因此，本研究擬通過室內(nèi)模擬實驗，對黑臭水體沉積物進行Fenton氧化處理，考察Fenton氧化對沉積物Eh和污染物(碳(C)、氮(N)、磷(P)和AVS)的修復；并分析Fenton氧化后沉積物中物質(zhì)向水體的釋放；同時與H2O2的修復效果進行比較. 以期了解Fenton氧化對黑臭水體沉積物修復的效果和修復過程可能產(chǎn)生的問題，初步探討Fenton氧化法對黑臭水體沉積物修復的適用性，并針對過程可能產(chǎn)生的問題，提出可能的解決方法.

1 材料與方法

1.1 樣品來源

沉積物采自蘇州市東山鎮(zhèn)黑臭河道，采樣位置為31.095°N，120.412°E. 采樣處河道接納了東山鎮(zhèn)的生活污水與工業(yè)廢水，與太湖之間有閘口相隔，且閘口常年關(guān)閉，已無水生植物生存的跡象. 所采沉積物呈黑色，具有惡臭，其中夾雜著生活垃圾. 采集后取出沉積物中生活垃圾、樹枝等雜物后帶回實驗室備用.

1.2 實驗過程

實驗室內(nèi)模擬實驗設(shè)在溫度(T)為28℃下，分為Fenton體系、H2O2體系和對照組(未加任何試劑)，每組含3個平行實驗. 為了消除沉積物中物質(zhì)(C/N/P)向上覆水的釋放而影響沉積物物質(zhì)數(shù)據(jù)的分析，實驗分為兩個階段：第1階段中，體系中無上覆水，考察Fenton和H2O2試劑對沉積物的氧化過程，實驗周期為7 d；第2階段是沉積物經(jīng)氧化后，進行覆水，考察沉積物中物質(zhì)向上覆水的釋放，實驗周期為28 d. 具體過程為：在有機玻璃柱內(nèi)(內(nèi)徑10 cm，高80 cm)，加入2 L混合均勻的濕泥樣(平均含水率為77.91%，干重1.16 kg/L，泥樣高度約25 cm)，然后加入藥劑. H2O2體系中H2O2的投加量為20%Q(Q為體系中沉積物有機質(zhì)完全礦化的理論H2O2用量)；Fenton體系中H2O2投加量為20%Q，F(xiàn)e2+以Fe2+∶ H2O2=0.5∶1(摩爾比)投加. H2O2和FeCl2·4H2O的投加量分別為0.324和0.162 mol/kg. H2O2用水草液肥注射器(具備50 cm長針管)按不同深度注入；Fenton試劑的投加為先向沉積物加入FeCl2·4H2O固體顆粒，攪拌均勻后用注射器注入H2O2試劑. 第1階段實驗在加入藥劑的第0、1、2、3、5和7天進行采樣，測定沉積物中各物質(zhì)(C/N/P和AVS)的含量. 第2階段實驗利用虹吸法向氧化7 d后的沉積物加入2 L上覆水(自來水)，考慮到操作的可行性，覆水后1 h取樣，作為覆水后第0天的數(shù)據(jù)，在不同時間采集沉積物和上覆水表層樣品，考察沉積物中C/N/P等物質(zhì)的釋放情況. 水樣每次采集0.1 L，隨后向柱子中補充等量自來水. 取樣后立刻對樣品進行處理.

1.3 測量指標與方法

1.3.2 水體指標測定 水樣用0.45 μm的濾膜過濾后，測定方法參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》[16].

1.3.3 累計釋放量測定 累計釋放量為：經(jīng)Fenton和H2O2處理過的沉積物覆水后28天內(nèi)向上覆水釋放某物質(zhì)的總量，由上覆水濃度轉(zhuǎn)化得到. 計算公式為：

(1)

式中，M為28 d累計釋放量，g；C1和Ci為第一次和第i次采集的上覆水DOC和營養(yǎng)鹽的濃度，g/L；V0為上覆水體積，L；Va為采樣體積，L.

1.3.4 統(tǒng)計分析 各處理組指標差異顯著性采用均值比較檢驗(SPSS 17.0).

2 結(jié)果與分析

2.1 黑臭水體沉積物污染特征

2.2 Fenton和H2O2氧化過程中沉積物性質(zhì)變化的比較

在第1階段實驗，未設(shè)置對照組. 因在第2階段實驗，對照組沉積物性質(zhì)無明顯變化(見2.3節(jié))；說明在實驗時間(7 d)內(nèi)未做任何處理不會引起沉積物性質(zhì)的改變，第1階段中物質(zhì)的變化均為Fenton和H2O2氧化所致.

表1 采樣黑臭河道的沉積物特征

2.2.1 沉積物AVS和TOC含量的變化 從如圖1a可知，F(xiàn)enton和H2O2體系對沉積物AVS都有很好的處理效果，最大去除率分別為95.22%和88.41%，在統(tǒng)計學意義上兩者無明顯差異(P>0.05). Fenton體系在第1天對AVS的去除率高于H2O2體系，兩種體系在第1天對AVS的去除率分別為70.13%和53.36%；Fenton體系在第5天達到最大去除率(95.22%)，而H2O2體系在第2天達到最大去除率(88.41%). 從整個反應(yīng)過程(7 d)來看，F(xiàn)enton和H2O2試劑對AVS的去除效果相當. 沉積物中AVS在濕潤有氧的條件下可在短時間內(nèi)被完全氧化為硫酸鹽[21]，說明Fenton和H2O2體系在反應(yīng)過程中大幅度提高了沉積物的氧化性，使沉積物中AVS快速減少；另外，由于試劑造成的酸性環(huán)境也可能使沉積物AVS釋放或逸出，使沉積物AVS含量減少.

從圖1b可知，F(xiàn)enton和H2O2體系對TOC的處理效果相似(P>0.05)，但處理效率上Fenton體系優(yōu)于H2O2. 在第1天，F(xiàn)enton體系TOC含量迅速減少了22.14%；而H2O2體系第1天只減少了7.86%，在第5天達最大減少量(20.71%). Fenton體系生成·OH，其具有很高的氧化還原電位(2.80 V)[22]，對有機質(zhì)的氧化作用極強，能快速氧化并礦化有機質(zhì)，使TOC在反應(yīng)初期迅速減少. 隨著Fenton試劑的消耗，反應(yīng)1 d后沉積物中TOC含量無明顯變化；這也說明了大部分Fenton試劑在第1天已經(jīng)消耗. H2O2體系的處理效率較低，應(yīng)該是由于體系中無外加鐵劑，H2O2難以生成強氧化劑·OH，而H2O2自身的氧化能力較弱，氧化速率低；因此H2O2消耗速率慢，在其消耗完前，沉積物中TOC含量緩慢下降.

圖1 Fenton和H2O2處理過程中沉積物AVS(a)和TOC(b)含量的變化(H2O2=20%Q，F(xiàn)e2+∶H2O2=0.5∶1(摩爾比), T=28℃)Fig.1 Changes of AVS (a) and TOC (b) contents in the sediment of Fenton and H2O2 treatments (H2O2=20%Q，F(xiàn)e2+∶H2O2=0.5∶1(molar ratio), T=28℃)

圖2 Fenton和H2O2處理過程中沉積物和含量的變化(H2O2=20%Q，F(xiàn)e2+∶H2O2=0.5∶1(摩爾比), T=28℃)Fig.2 Changes of TON (a), (d) contents in the sediment of Fenton and H2O2 treatments (H2O2=20%Q，F(xiàn)e2+∶H2O2=0.5∶1 (molar ratio)，T=28℃)

2.3 覆水后沉積物與上覆水性質(zhì)的變化

2.3.1 覆水后沉積物與上覆水Eh、pH的變化 從圖3a可以看出，覆水后對照組沉積物的Eh在-220～-180 mV之間；Fenton體系覆水后第1周沉積物Eh在-130～-80 mV范圍內(nèi)波動，隨后穩(wěn)定在-100 mV左右，與對照組相比，F(xiàn)enton處理后可以有效提高沉積物的Eh(P<0.05)；H2O2處理組沉積物的Eh為-210～-180 mV，H2O2不能有效提高沉積物的Eh(P>0.05).

圖3 覆水后沉積物與上覆水Eh(a和b)和上覆水pH(c)的變化(T=28℃)Fig.3 Changes of Eh of the sediment and overlying water (a and b) and pH (c) of overlying water (T=28℃)

上覆水的Eh變化見圖3b. 相對于所加自來水的初始Eh(505 mV)，覆水后第0天測得的3個組別上覆水的Eh均降低. 對照組上覆水的Eh在28 d內(nèi)呈緩慢下降趨勢，過程中有所波動. 在第0天，對照組上覆水的Eh為66 mV，第28天時，下降為 -19 mV；Fenton體系上覆水的Eh在第1周從-55 mV上升至259 mV，之后穩(wěn)定在300 mV左右；H2O2體系上覆水的Eh則在第1周從-162 mV上升至17 mV，之后穩(wěn)定在-60 mV左右. 對比3個組別，F(xiàn)enton體系上覆水的Eh高于對照組(P<0.05)，而H2O2體系低于對照組(P<0.05). 雖然反應(yīng)7 d后，F(xiàn)enton和H2O2體系對沉積物TOC的削減量相似，但無論是沉積物還是上覆水，F(xiàn)enton體系的Eh均更高，這可能是相比于H2O2，·OH能更快更徹底地氧化有機質(zhì)，因此Fenton體系中剩余的有機質(zhì)具有更高的氧化態(tài)(即有機中間產(chǎn)物含氧量高)，使體系Eh維持在較高水平.

值得注意的是，F(xiàn)enton處理后上覆水pH(加入自來水的初始pH為7.02)迅速下降到3.0～4.5的范圍，而單獨投加H2O2對上覆水的pH影響不大，在7～8之間浮動(圖3c). 本實驗中，F(xiàn)e2+是以固體形式投加的，無人為對沉積物進行pH調(diào)節(jié). 加入沉積物中的Fe2+，以及Fe2+被氧化生成的Fe3+產(chǎn)生水解反應(yīng)，極可能降低pH；更重要的是，由于Fenton體系產(chǎn)生的·OH具有強氧化性，能將沉積物中的有機質(zhì)氧化分解為小分子有機酸[24]，加入上覆水后，沉積物中的有機小分子酸釋放到上覆水中，使pH降低；另外，有機質(zhì)礦化產(chǎn)物CO2溶解于間隙水中，也可能增加上覆水的酸性.

2.3.2 覆水后沉積物TOC和DOC的累計釋放量 覆水后對照組沉積物TOC含量保持在40 g/kg左右(圖4a)；Fenton體系沉積物TOC含量在34 g/kg左右波動；H2O2體系除了第28天的含量為41.540 g/kg，基本穩(wěn)定在36 g/kg左右. 對3個組別進行統(tǒng)計分析，F(xiàn)enton和H2O2體系均與對照組具有顯著差異(P<0.05)，而Fenton和H2O2體系之間無顯著差異(P>0.05)，說明Fenton和H2O2試劑能有效減少沉積物的TOC，但兩者處理效果差異不大. 將上覆水DOC濃度轉(zhuǎn)化為28 d累計釋放量(圖4b)，發(fā)現(xiàn)：H2O2體系>Fenton體系>對照組. 值得注意的是，釋放量計算中忽略了上覆水有機質(zhì)的降解. 對照組DOC釋放量為0.013 g，占覆水前沉積物TOC含量的0.013%，釋放量很低，但在實際河道中由于外力等的干擾很可能造成更大的釋放. 在沉積物有機質(zhì)含量很高的情況下，即使外源污染被截斷，沉積物有機質(zhì)向水體的持續(xù)釋放將可能使水體長期處于不良狀態(tài)[25]. Fenton體系DOC累計釋放了0.025 g，釋放量占覆水前沉積物中TOC含量的0.029%(與氧化過程第7天的沉積物TOC含量比較)；H2O2體系DOC累計釋放了0.127 g，釋放量占0.154%. Fenton和H2O2試劑氧化性較強往往會降解高分子量的有機質(zhì)，相對而言，低分子量有機質(zhì)的溶解性有助于其釋放；此外，兩種氧化劑可能會更大程度地破壞有機膠體，使多種有機質(zhì)組分(蛋白質(zhì)、多糖等)從沉積物中釋放出來[1]；Fenton體系的氧化性更高，有機質(zhì)可能得到徹底礦化，再加上Fe2+/Fe3+形成的膠體可能吸附有機質(zhì)，因此其釋放量相對較少. 沉積物中高含量的有機質(zhì)是水體反復黑臭的原因之一，F(xiàn)enton氧化能快速有效地削減沉積物中有機質(zhì)含量，但在處理過程中造成的有機質(zhì)向水體的釋放是需要關(guān)注的(后續(xù)需加強其礦化). 值得強調(diào)的是，要削減黑臭沉積物中C/N等的含量，除了以氣態(tài)形式逸出，必定會伴隨著向上覆水的轉(zhuǎn)移.

圖5 覆水后沉積物和含量的變化(a和b)與累計釋放量(c和d)(T=28℃)Fig.5 Changes of contents (a and b) in the sediment and cumulative releases(c and d) (T=28℃)

圖6 覆水后沉積物含量的變化(T=28℃)Fig.6 Change of content in the sediment after covering water (T=28℃)

3 討論

用Fenton氧化法處理黑臭沉積物1周，其性質(zhì)發(fā)生明顯的變化；在加入上覆水的后期觀察中也呈現(xiàn)一定規(guī)律. Fenton體系的強氧化性能明顯提高沉積物與上覆水的Eh，沉積物Eh從-170.67 mV提高到-100 mV左右，上覆水穩(wěn)定在300 mV左右. 但由所投化學藥劑(FeCl2·4H2O)性質(zhì)和反應(yīng)產(chǎn)物如CO2、有機酸等的影響使上覆水呈酸性(pH在3.0～4.5間).

Fenton體系中H2O2的投加量為體系中沉積物有機質(zhì)完全礦化理論H2O2用量的20%，經(jīng)Fenton氧化后，沉積物中TOC的去除率為22.14%；并且，F(xiàn)enton試劑對有機質(zhì)的降解速度很快，在處理的第1～3天便能有明顯的效果. 從有機質(zhì)去除率和降解速率看，投加的H2O2得到有效、充分的利用且發(fā)生了Fenton反應(yīng)，也表明本實驗的投加方式適用于沉積物處理. Fenton體系在7 d內(nèi)能大幅度減少沉積物AVS含量，對AVS的去除率達95.22%，但由于Eh仍處于還原條件，硫酸鹽在硫酸鹽還原菌作用下容易再生成AVS，使沉積物AVS含量回升. 以本實驗投加量一次處理沉積物僅減少22.14%的有機質(zhì)，也可能是限制沉積物氧化狀態(tài)進一步提升的原因. 對于嚴重黑臭的河道，在經(jīng)濟與相對安全的投藥量下，可能需要加大氧化劑的投加量或多次投加才能有效削減沉積物中的有機質(zhì)，使水體黑臭減緩并且防止水體反復黑臭.

相對于Fenton試劑，H2O2對沉積物中有機質(zhì)和AVS的去除有類似的作用，但對有機氮的去除和溶解性磷的削減不如Fenton試劑；剩余有機質(zhì)的氧化狀態(tài)也沒有Fenton試劑高，導致H2O2氧化后，沉積物與上覆水Eh提升不明顯，這與孫遠軍等[8]的研究結(jié)果一致. 在其他化學修復藥劑(Ca(NO3)2、CaO2和KMnO4等)中，其修復機理主要針對的是黑臭物質(zhì)和營養(yǎng)鹽本身，其中Ca(NO3)2表現(xiàn)出更多的優(yōu)勢，通過投加Ca(NO3)2能促進硫自養(yǎng)反硝化過程，達到C、N、S的同步去除，對沉積物溶解性磷、重金屬含量、生物毒性均有降低作用[27]，但其處理時間較長. Fenton氧化法則具有快速氧化有機質(zhì)的優(yōu)勢，沉積物有機質(zhì)的快速削減可防止其對水體溶解氧的長期消耗，改善沉積物氧化還原環(huán)境，從而抑制黑臭物質(zhì)的產(chǎn)生.

綜合以上，F(xiàn)enton試劑能夠快速氧化黑臭水體沉積物中的有機碳、氮和鈍化溶解性磷；由于沉積物中有機質(zhì)的快速分解，產(chǎn)生的有機酸和氨氮會釋放到水中，導致水體pH下降，氨氮濃度升高. 值得注意的是，沉積物中C、N、S等污染物的削減除了以氣態(tài)形式逸出，其向上覆水的轉(zhuǎn)移也是必然過程. 為此，可將Fenton氧化法與其他技術(shù)聯(lián)用，如結(jié)合生物法，投加微生物菌劑加強水體中的硝化與反硝化過程，讓氮以N2的形式離開水體，使氮營養(yǎng)鹽得到真正有效的削減. Fenton氧化法作為高級氧化技術(shù)，在有機污染廢水和土壤修復中的應(yīng)用很廣泛，而在黑臭水體沉積物修復中研究較少，在后續(xù)研究中，還需進一步考察Fenton氧化后沉積物的生物毒性和生物生態(tài)功能等的變化，評估該修復技術(shù)的處理效益，加強與其他修復技術(shù)的聯(lián)合，為黑臭水體治理提供新思路. 另外，需要加強試劑投加裝置的研發(fā)，使Fenton試劑在帶水條件下能簡便、精準投加，才能拓展Fenton氧化技術(shù)在黑臭水體控制的實際應(yīng)用.

4 結(jié)論

致謝：本實驗上覆水累積釋放量轉(zhuǎn)換由中國科學院南京地理與湖泊研究所博士研究生文帥龍師兄指導完成，對此表示衷心感謝.