趙 曉 航

(大連理工大學(xué)建設(shè)工程學(xué)部，遼寧 大連 116023)

0 引言

磷酸鎂水泥是一種能夠在常溫下加水后，通過(guò)酸—堿反應(yīng)及物理作用而變化成堅(jiān)硬石材的新型氣硬性膠凝材料，具有凝結(jié)速度快、早期強(qiáng)度高(3 h可達(dá)到40 MPa)、環(huán)境溫度適應(yīng)性強(qiáng)、體積穩(wěn)定性好、抗凍性和耐磨性好、粘結(jié)性能優(yōu)異[1，2]?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，磷酸鎂水泥替代傳統(tǒng)水泥基修復(fù)材料，可以滿足水泥混凝土路面修復(fù)工程“強(qiáng)度增長(zhǎng)快、粘結(jié)強(qiáng)度高、耐久性能好、開(kāi)放交通快”等要求，所以磷酸鎂水泥用于快速混凝土修補(bǔ)材料具有廣闊的前景[3-5]。

磷酸鎂水泥的一系列優(yōu)異性能使其能夠滿足多種特殊條件的使用要求。然而它是一種高脆性材料，磷酸鎂水泥在受到?jīng)_擊等外部作用力時(shí)表現(xiàn)出延性差、易斷裂，在潮濕環(huán)境下耐水性差。

針對(duì)這些問(wèn)題，一個(gè)頗具前景的解決方案是采取有機(jī)改性。通過(guò)摻加適合于磷酸鎂水泥水化體系的聚合物乳液[6]，改善其耐水性同時(shí)還可以提高抗折強(qiáng)度、降低彈性模量、增加斷裂能。有研究表明，聚合物混凝土抗拉強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度都會(huì)有非常明顯的提高，但對(duì)抗壓強(qiáng)度卻沒(méi)有明顯的改善作用，甚至有所降低。均勻排列的聚合物顆粒在水泥水化物顆粒和骨料之間起著彈性隔層的作用，增強(qiáng)了混凝土的柔韌性和彈性，使其具有一定的緩解外力沖擊的能力。

1 原材料

試驗(yàn)采用工業(yè)級(jí)重?zé)V砂(dead burnt magnesium，下文簡(jiǎn)寫(xiě)成M)，由遼寧省海城市鑫和鎂制品有限公司提供。重?zé)趸V是菱鎂礦(MgCO3)在1 700 ℃高溫條件下進(jìn)行煅燒，MgCO3分解后研磨得到的粉末，呈棕黃色。本研究選用細(xì)度為200目的重?zé)V砂，其成分參數(shù)如表1所示。

表1 重?zé)趸V技術(shù)參數(shù)

本文采用的化學(xué)純級(jí)別的磷酸二氫鉀(potassium dihydrogen phosphate，下文簡(jiǎn)寫(xiě)成P)試劑采購(gòu)于專業(yè)化工原料試劑廠，純度為99%，白色1 mm左右顆粒，溶于水，水溶液為酸性，受潮，遇熱易分解。

緩凝劑選取硼砂(Borax，簡(jiǎn)寫(xiě)做B)，延緩磷酸鎂水泥的凝結(jié)硬化速度，其化學(xué)式為Na2B4O7·10H2O，白色結(jié)晶粉末，無(wú)臭，在空氣中會(huì)緩慢風(fēng)化，熔融狀態(tài)為無(wú)色玻璃狀物質(zhì)。

粉煤灰(Fly Ash，下文簡(jiǎn)寫(xiě)成FA)由鞏義市二電廠生產(chǎn)，其平均粒徑為43 μm。

細(xì)集料為普通河砂(Sand，下文簡(jiǎn)寫(xiě)成S)，經(jīng)測(cè)試，細(xì)度模數(shù)為2.81，符合GB/T 14684—2001水泥強(qiáng)度試驗(yàn)建筑用砂的中砂標(biāo)準(zhǔn)。水洗后，泥含量很低，滿足規(guī)范要求。

本研究中選用丁二烯—苯乙烯共聚乳液，型號(hào)為德國(guó)進(jìn)口BASF Styrofan?ECO 7623。

2 試驗(yàn)方法

2.1 抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度

成型的磷酸鎂水泥砂漿試件，40 mm×40 mm×40 mm抗壓強(qiáng)度和40 mm×40 mm×160 mm抗折強(qiáng)度試件，養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后參照GB/T 17671—1999水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法進(jìn)行。

根據(jù)彈性理論，立方體抗壓強(qiáng)度按式(1)計(jì)算：

(1)

其中，Rc為抗壓強(qiáng)度，MPa；Fs為試件破壞時(shí)的最大荷載，N；A為承壓面積，mm2；加載速度為2 400 N/s。一組試驗(yàn)樣品數(shù)為6個(gè)，誤差控制范圍為±10%。

以中心荷載法測(cè)定水泥砂漿抗折強(qiáng)度，按式(2)計(jì)算：

(2)

其中，Rf為抗折強(qiáng)度，MPa；Ff為破壞荷載，N；L為支撐圓柱中心距，mm；b為試件斷面正方形的邊長(zhǎng)，為40 mm；加載速度為50 N/s，每組試驗(yàn)試樣數(shù)為3個(gè)，誤差控制范圍為±10%。

2.2 微觀測(cè)試

環(huán)境掃描電鏡(FEI QUANTA 200 Environmental SEM)的試驗(yàn)樣品是抗壓強(qiáng)度試件取的。為了更為準(zhǔn)確的測(cè)試所需齡期的試件的表面微觀形貌，需要將試件浸泡在無(wú)水乙醇中24 h以阻止水泥繼續(xù)水化。

3 結(jié)果與分析

3.1 凝結(jié)時(shí)間

試驗(yàn)中將采用W/C=0.18，硼砂摻量為10%，試驗(yàn)溫度為20 ℃。其次，研究表明磷酸鎂水泥反應(yīng)速率與磷酸鹽和重?zé)V砂的溶解速率有關(guān)。其中磷酸鹽易溶于水，因此重?zé)V砂的溶解速率起到重要作用，并對(duì)早期水化產(chǎn)物生成以及凝結(jié)時(shí)間將產(chǎn)生很大影響。測(cè)試不同M/P值下磷酸鎂水泥漿體的凝結(jié)時(shí)間，總結(jié)如圖1所示。

圖1表明，隨著M/P的增大，磷酸鎂水泥的凝結(jié)時(shí)間顯著縮短，在M/P處于2∶1～3∶1之間，凝結(jié)時(shí)間從25.5 min急劇下降到9.5 min；當(dāng)M/P超過(guò)3∶1時(shí)，凝結(jié)時(shí)間逐漸下降且緩慢。在M/P值較小時(shí)，重?zé)V砂的含量較少，水化反應(yīng)產(chǎn)生的水化產(chǎn)物較少，重?zé)V砂被水化產(chǎn)物鳥(niǎo)糞石包裹著，所以反應(yīng)速率下降較快，凝結(jié)時(shí)間隨著變長(zhǎng)；相反，M/P值較大時(shí)，重?zé)V砂的含量較多，水化反應(yīng)產(chǎn)生的水化產(chǎn)物較多。所以反應(yīng)速率增長(zhǎng)較快，凝結(jié)時(shí)間隨著縮短。因此需要緩凝劑來(lái)減緩反應(yīng)速率和晶體生長(zhǎng)。

由于磷酸鎂水泥水化反應(yīng)劇烈，容易快速凝結(jié)。加入緩凝劑可以延緩凝結(jié)時(shí)間，方便施工。研究表明，緩凝劑硼砂是對(duì)重?zé)V砂發(fā)生作用的，因?yàn)榕鹕皳饺牒?，在重?zé)V砂表面形成保護(hù)膜，延緩水化反應(yīng)的發(fā)生，因而達(dá)到緩凝的效果[7,8]。此外，緩凝劑的摻量取決于重?zé)V砂的質(zhì)量。試驗(yàn)采用W/C=0.18，M/P=2.5∶1，試驗(yàn)溫度為20 ℃，不同緩凝劑摻量(0%～15%)下磷酸鎂水泥的凝結(jié)時(shí)間結(jié)果如圖2所示。

從圖2中可以看出，隨著緩凝劑量的增長(zhǎng)，凝結(jié)時(shí)間是逐漸延長(zhǎng)的，整體呈上升趨勢(shì)。當(dāng)不摻緩凝劑時(shí)，MPC的凝結(jié)時(shí)間為8.5 min，無(wú)法滿足實(shí)際工程中的施工要求；當(dāng)緩凝劑的摻量為15%時(shí)，凝結(jié)時(shí)間可達(dá)到25 min左右。

本文提出的方案為聚合物改性磷酸鎂水泥，因此需要進(jìn)一步研究丁二烯—苯乙烯聚合物的摻量對(duì)磷酸鎂水泥的凝結(jié)時(shí)間的影響。本試驗(yàn)取W/C=0.18，硼砂摻量為10%，M/P=2.5∶1，丁—苯聚合物摻量從0%～12%的變化。丁—苯共聚物乳液具有較強(qiáng)的物理粘結(jié)特性，但由于其對(duì)水化產(chǎn)物表面的吸附作用從而阻礙水化進(jìn)程，因此延長(zhǎng)凝結(jié)時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

從圖3中可以看出，丁—苯共聚物對(duì)凝結(jié)時(shí)間也具有一定程度的影響。不摻加丁—苯共聚物時(shí)，凝結(jié)時(shí)間為18 min；當(dāng)摻量為3%時(shí)，凝結(jié)時(shí)間急劇上升，將近30 min；而6%的摻量時(shí)，又發(fā)生下降，凝結(jié)時(shí)間為17.5 min，在9%摻量處再次上升，隨即在12%摻量時(shí)降到最低，凝結(jié)時(shí)間為15 min左右。水泥漿體加入丁—苯共聚物乳液，水泥顆粒表面由于吸附作用而包裹一層聚合物，阻礙水化進(jìn)程，從而凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)。但隨著丁—苯共聚物乳液摻量的增加，水泥漿體的稠度的增大和流動(dòng)度的降低也將影響物相組成結(jié)構(gòu)，使磷酸鎂水泥水化結(jié)晶更容易形成空間結(jié)構(gòu)，從而一定程度上縮短了凝結(jié)時(shí)間。

3.2 流動(dòng)度

流動(dòng)度是水泥凈漿或者水泥膠砂可塑性的反映。本文研究對(duì)象是作為路面快速修補(bǔ)的材料，應(yīng)具有較好的流動(dòng)度為施工提供便利，而且可以降低施工的難度。首先從M/P值的變化研究對(duì)磷酸鎂水泥砂漿的影響，其次研究不同聚合物乳液的摻量對(duì)磷酸鎂水泥砂漿的流動(dòng)度影響。

M/P值的變化影響水泥的水化進(jìn)程，從而導(dǎo)致了工作性能的差異性，從上述部分研究可以看出。圖4是不同M/P值下水泥砂漿的流動(dòng)度。試驗(yàn)中將采用W/C=0.18，硼砂摻量為10%。

從圖4中看出，M/P值從2∶1，2.5∶1，3∶1，3.5∶1，4∶1變化時(shí)，MPC砂漿的流動(dòng)度呈先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)M/P小于3∶1時(shí)，重?zé)V砂相對(duì)含量較低，與之促成水化反應(yīng)的磷酸二氫鉀含量多，此時(shí)有富余的磷酸二氫鉀需要溶于液體，從而使得流動(dòng)度下降；而當(dāng)M/P大于3∶1時(shí)，重?zé)V砂含量增多，水化反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生大量的熱，加快水化進(jìn)程，同樣也會(huì)使得流動(dòng)度下降。根據(jù)上述凝結(jié)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)研究，選取M/P=2.5∶1。

硼砂的摻量首先會(huì)影響砂漿的凝結(jié)時(shí)間，從而導(dǎo)致影響工作性能。根據(jù)上述研究，選取M/P=2.5∶1，水膠比為0.18，開(kāi)展硼砂摻量對(duì)砂漿流動(dòng)度的影響。結(jié)果如圖5所示，隨著硼砂摻量的不斷增加，流動(dòng)度在慢慢變大，在水化反應(yīng)的同時(shí)起到緩凝的作用，效果明顯，從經(jīng)濟(jì)角度選擇摻量為10%。

丁—苯共聚物乳液憑借自身良好的物理特性，在現(xiàn)代水泥中具有廣泛應(yīng)用。本試驗(yàn)基于以上研究，選取W/C=0.18，M/P=2.5∶1的配比，研究共聚物摻量從0%～12%的變化對(duì)磷酸鎂水泥的流動(dòng)度性能。結(jié)果如圖6所示。

從圖6中看出，隨著聚合物乳液的增加，磷酸鎂水泥砂漿的流動(dòng)度逐漸減小，在摻量大于6%時(shí)，流動(dòng)度急劇下降，在12%摻量時(shí)流動(dòng)度接近140 mm；而摻量小于6%時(shí)，流動(dòng)度下降幅度較小。丁—苯共聚物的加入，使得磷酸鎂水泥砂漿的流動(dòng)性能降低，這是因?yàn)榫酆衔镱w粒附著在水化產(chǎn)物的表面，增大比表面積[9]，加之聚合物乳液本身較大粘度的特點(diǎn)，導(dǎo)致水泥砂漿的整體粘度增加，進(jìn)而降低流動(dòng)度。

3.3 聚合物改性磷酸鎂水泥砂漿的配合比

本文總結(jié)一個(gè)較為經(jīng)濟(jì)合理的配合比，因此需要綜合考慮M/P值和硼砂摻量對(duì)磷酸鎂水泥砂漿凝結(jié)時(shí)間的影響，確定M/P值，使得磷酸鎂水泥砂漿具有較為適中的凝結(jié)時(shí)間以便于實(shí)際施工。

在本文的研究中，磷酸鎂水泥(MPC)砂漿標(biāo)記為M-x-y-z，聚合物改性磷酸鎂水泥(PMPC)砂漿標(biāo)記為PM-x-y-z，其中，PM表示聚合物改性磷酸鎂水泥；x表示磷酸鹽與金屬氧化物(重?zé)趸V)的質(zhì)量比，記為mmagnesium/mphosphates或者M(jìn)/P；y表示粉煤灰占磷酸鎂水泥(重?zé)趸V和磷酸鹽)的質(zhì)量比，記為mFA/(mmagnesium+mphosphates)或者FA/(M+P)；z表示丁—苯共聚物占磷酸鎂水泥基(重?zé)趸V，磷酸鹽和粉煤灰)的質(zhì)量比，記為mp/(mmagnesium+mphosphates+mFA)或者P/C，其中C=M+P+FA。PMPC砂漿的膠砂比(mmagnesium+phosphates+FA/msand或者C/S)為1，水灰比(mwater/mmagnesium+phosphates+FA或者W/C)為0.18，緩凝劑占重?zé)趸V質(zhì)量(mborax/mmagnesium或者B/M)的0.1。例如，組名為“PM-2.5-0.2-0.06”就表示聚合物改性磷酸鎂水泥砂漿中，鎂磷比為2.5∶1，粉煤灰占20%，丁—苯共聚物乳液占總質(zhì)量的6%。

設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，在不同因素下進(jìn)行不同水平的平行試驗(yàn)，得到最優(yōu)配合比。正交試驗(yàn)配比數(shù)據(jù)如表2所示，其中wt%指質(zhì)量的百分率。各組PMPC砂漿6 h的抗壓強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度見(jiàn)表3。

表2 聚合物改性磷酸鎂水泥砂漿的配合比設(shè)計(jì)

表3 抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表3可知，當(dāng)M/P=2.5時(shí)，MPC砂漿的抗壓強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度最高。然后對(duì)M/P=2.5，粉煤灰摻量不同的MPC砂漿進(jìn)行抗壓、抗彎強(qiáng)度試驗(yàn)。由表3可知，粉煤灰的摻入降低了混凝土的抗壓強(qiáng)度，提高了混凝土的抗彎強(qiáng)度。M-2.5-0.1-0的彎曲強(qiáng)度最高，抗壓強(qiáng)度可與之相比。另外，當(dāng)添加15%和20%的粉煤灰時(shí)，修復(fù)材料很難混合。因此，用丁—苯共聚物乳液對(duì)M/P=2.5和10%粉煤灰的MPC進(jìn)行改性。表3顯示，在PMPC砂漿中，M-2.5-0.1-6的抗壓強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度最高。與MPC砂漿相比，PMPC砂漿具有較高的抗彎強(qiáng)度和較低的抗壓強(qiáng)度。

綜合上述分析，得出最佳配合比見(jiàn)表4。PMPC砂漿的具體工藝如下：

表4 聚合物改性磷酸鎂水泥砂漿的配合比

首先在拌合鍋中加入硼砂、磷酸二氫鉀和砂，以慢速(62±5 r/min)攪拌60 s；接著加入重?zé)趸V，以慢速(62 r/min±5 r/min)攪拌30 s；加入水，慢速(62 r/min±5 r/min)攪拌30 s，停5 s，剮蹭鍋壁粘附的材料；然后重啟攪拌鍋以慢速攪拌30 s，期間加入丁—苯共聚物乳液和消泡劑；最后快速(125 r/min±10 r/min)攪拌60 s并觀察鍋內(nèi)拌和狀態(tài)。

3.4 微觀分析

通過(guò)掃描電鏡觀察聚合物改性磷酸鎂水泥砂漿的形貌變化。圖7a)是磷酸鎂水泥砂漿，從圖中清晰看出主要水化產(chǎn)物struvite-K(MgKPO4·6H2O)，裂縫較多且較大；從圖7b)可以看出，聚合物砂漿的致密多孔結(jié)構(gòu)，并且與砂子緊密粘結(jié)，相比較于圖7a)顯得更加貼合，圖7a)中裂縫和大孔隙相對(duì)較多。SEM實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚合物可以改善磷酸鎂水泥砂漿的柔性，是因?yàn)榫酆衔锏募尤霚p少了內(nèi)部大裂縫的生成，且致密的空間結(jié)構(gòu)和較好的物理粘結(jié)性能，使得漿體呈現(xiàn)出更好的力學(xué)性能。

4 結(jié)語(yǔ)

聚合物的加入，對(duì)凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)度都有相應(yīng)的影響。從抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度結(jié)果可以看出，聚合物可以很好的改善磷酸鎂水泥砂漿的延展性、柔韌性，雖然抗壓強(qiáng)度有所降低，但是抗折強(qiáng)度得到了提升。此外，微觀層面，加入聚合物從物理層面有效減少裂縫的發(fā)生。綜上，聚合物改性磷酸鎂水泥砂漿具有一定的實(shí)用性，但對(duì)耐久性尚未開(kāi)展系統(tǒng)性的研究，此外在滿足路用基本力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，還需要對(duì)聚合物改性磷酸鎂水泥砂漿在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中與水泥混凝土的協(xié)同作用進(jìn)行深入探究。