劉麗娟, 崔佳寧

(曹妃甸職業(yè)技術(shù)學(xué)院 工程學(xué)院,河北 唐山 063200)

20世紀(jì)90年代以來,我國焦炭產(chǎn)能穩(wěn)居世界首位,這對我國的經(jīng)濟發(fā)展建設(shè)起到了重要的推動作用,但焦炭產(chǎn)能提高的同時,焦化廢水排放量也急劇增多。焦化廢水的主要來源包括備煤過程產(chǎn)生的除塵水、煉焦過程產(chǎn)生的剩余氨水、化產(chǎn)回收過程的廢液與排水以及其他工藝和設(shè)備產(chǎn)生的污水等。其中剩余氨水是焦化廢水的主要來源,所含污染物含量也最高。就組成而言,焦化廢水中含有大量酚類、多環(huán)芳烴類、雜環(huán)類等有機物,還含有銨鹽、硫化物、氰化物等無機鹽。焦化廢水中的有機雜環(huán)化合物和多環(huán)芳烴具有強致癌致畸、抑制微生物生長和新陳代謝、破壞動植物細(xì)胞粘膜的危害;無機物中的碳酸銨、碳酸氫銨、硫氰酸銨及硫化銨等物質(zhì)在微生物作用下發(fā)生硝化反應(yīng),產(chǎn)生NOx等致癌物,破壞人體血氧結(jié)合能力,嚴(yán)重者可引發(fā)窒息及死亡;氨氮類物質(zhì)排放入水體會引起水體富營養(yǎng)化、毒害水生生物、消耗水中溶解氧,排放入土壤中則會造成植物死亡,污染地下水,加速生態(tài)環(huán)境破壞和退化。為了降低焦化廢水對自然環(huán)境和人類健康的危害,促進人與自然和諧發(fā)展,對這類難降解廢水的高效快速處理已成為焦化行業(yè)中的重要研究課題之一。目前國內(nèi)外多數(shù)企業(yè)對焦化廢水處理采用“預(yù)處理+二級處理+深度處理”的工藝,其中,深度處理是焦化廢水處理中的最后一環(huán),決定著焦化廢水后續(xù)能否達(dá)標(biāo)排放或循環(huán)利用。

1 焦化廢水深度處理的常見方法

焦化廢水深度處理的常見方法包括絮凝沉降法、吸附法、膜分離法及微波法等。絮凝沉降是指向水體中加入絮凝劑,利用絮凝劑在水體中水解產(chǎn)生的氫氧化物膠體和水合配離子來吸引污染物表面的異性電荷,形成絮體并經(jīng)團聚后從廢液中沉降分離出來,達(dá)到廢水凈化的目的。絮凝法具有實際操作方便、反應(yīng)速率快等優(yōu)勢,但水體中懸浮顆?；蛐跄恋磉^多時,易造成釋放器堵塞。吸附法是向廢液中加入大量多孔固體,利用多孔材質(zhì)的高比表面積吸附廢水中的污染物。吸附法具有操作簡單、可再生等優(yōu)勢,但缺點是成本高,不適宜處理高濃度廢水,因此吸附法常用作最后的深度處理工藝中。膜分離法是利用特殊薄膜的選擇透過性,使大部分有害物質(zhì)被截留的分離手段。膜分離技術(shù)具有選擇性好、適應(yīng)性強等特點,但仍存在膜面易污染、需與其他分離技術(shù)聯(lián)用等不足。

2 微波輻射法處理焦化廢水

微波是一種波長1 mm～1 m、頻率300 MHz～300 GHz的電磁波,屬于無線電波中的一個有限頻帶。微波能量是一種非離子化的輻射能,加熱過程中不改變分子結(jié)構(gòu),只改變離子遷移速率和偶極子轉(zhuǎn)動情況[1]。工業(yè)上,微波技術(shù)主要應(yīng)用于光波通信及軍工等行業(yè),直到20世紀(jì)90年代,人們才將微波技術(shù)應(yīng)用于廢水處理中。

2.1 微波作用的本質(zhì)

相較于常規(guī)加熱方式,微波輻射具有加熱速率快、效能高、設(shè)備尺寸小、可控性強等優(yōu)勢。特別地,微波加熱過程具有“熱效應(yīng)”與“非熱效應(yīng)”[2]:(1)微波加熱的最直接體現(xiàn)即微波的“熱效應(yīng)”。不同于傳統(tǒng)導(dǎo)熱或?qū)α骷訜岱绞?微波加熱的實質(zhì)是輻射傳熱,即將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能,物質(zhì)分子在吸收熱能過程中加速運動,并發(fā)生碰撞、摩擦和擠壓,溫度進一步升高,由此產(chǎn)生深層加熱效果。但水體升溫幅度有限,若向體系中加入合適的敏化劑,敏化劑在微波輻照過程中能夠大量吸收熱能,其表面局部位點快速升溫,形成“微波熱點”。在微波電磁場下,敏化劑的弱鍵表面及點缺陷與微波發(fā)生共振耦合傳能形成的“微波熱點”屬于活性中心[3],吸附在這些位點上的有機物在極短時間內(nèi)被斷鍵分解成大量小分子物質(zhì),即“微波熱點”可以明顯提升有機物的降解速率與效果。(2)微波加熱的另一個顯著特征是“非熱效應(yīng)”。主要體現(xiàn)在微波對極性(非極性)分子的作用、電磁波對化學(xué)鍵(分子)的振動及電磁場干擾化學(xué)反應(yīng)進程等方面[4]。雖然微波能量無法直接使大部分有機物分子的化學(xué)鍵斷開,但會改變反應(yīng)體系熱力學(xué)函數(shù),使分子在電磁波作用下高速轉(zhuǎn)動,引發(fā)化學(xué)鍵共振,化學(xué)鍵強度減弱,反應(yīng)活化能降低[5],最終達(dá)到污染物氧化分解的目的。

2.2 微波在焦化廢水處理中的作用

根據(jù)微波作用本質(zhì)并結(jié)合文獻(xiàn),提出微波在焦化廢水處理中發(fā)揮的作用主要包括:微波誘導(dǎo)催化氧化作用、微波強化氧化降解作用、微波強化絮凝沉降作用及微波滅菌作用[4]。

2.2.1 微波誘導(dǎo)催化氧化作用

微波加熱能夠極化水分子和污染物分子。微波處理廢水過程中,發(fā)生器向外界輻射電磁波,而廢水中的水分子和部分有機污染物吸收微波轉(zhuǎn)化來的熱能,部分電離生成·OH,·OH是一種強氧化自由基,可以高效氧化各種有機物和無機物。但由于許多有機物不能明顯地吸收微波,為了強化水溶液微波輻射化學(xué)作用,可向體系中加入合適種類和數(shù)量的敏化劑,敏化劑“聚焦”熱能后局部升溫,快速氧化降解“熱點”上所吸附的有機物,同時敏化劑如對反應(yīng)物具有較好的選擇性,還可以誘導(dǎo)特定的物質(zhì)發(fā)生氧化分解,即微波誘導(dǎo)催化反應(yīng)。

2.2.2 微波強化氧化降解作用

微波對氧化反應(yīng)的強化作用主要體現(xiàn)在微波的“非熱效應(yīng)”中。通過微波場對分子的極化作用和氫鍵變形效應(yīng)降低分子化學(xué)鍵強度,同時分子中的化學(xué)鍵發(fā)生共振,所含官能團在電磁波作用下發(fā)生振動和轉(zhuǎn)動,使反應(yīng)活化能降低,強化了對有機物的氧化降解效能。

2.2.3 微波強化絮凝沉降反應(yīng)

絮凝沉降是通過向廢水中加入混凝劑或絮凝劑,利用電中和、吸附、網(wǎng)捕等作用使污染物團聚并從廢水中沉降分離出來。在不施加外加電場時,水體內(nèi)的帶電粒子為無序排列,且持續(xù)做無規(guī)則運動;當(dāng)施加外加電場時,水體內(nèi)的帶電粒子重新排列。其中,帶正電荷的部分趨向于外加電場的負(fù)極,帶負(fù)電荷的部分趨向于外加電場的正極,從而轉(zhuǎn)化為取向明確的規(guī)則排列狀態(tài)。改變電場方向,帶電粒子的取向也會隨電場作用方向轉(zhuǎn)動。在2 450 MHz的電場中,帶電粒子以4.9×109次/s頻次反復(fù)擺動,相鄰分子間產(chǎn)生了類似摩擦的作用[1],分子能量增加并向周圍環(huán)境散熱,從而促使水體溫度升高。水體溫度升高又進一步使分子的布朗運動加快。若廢水中加入適量絮凝劑,通過微波與絮凝沉降的共同作用,積聚沉淀反應(yīng)更完全。

2.2.4 微波滅菌作用

微波輻照是一種新興的生物滅活技術(shù)[5]。在廢水內(nèi)的微生物經(jīng)微波輻照后,其體內(nèi)含有的體液分子、極性生物分子及電解質(zhì)離子等由無規(guī)則排列轉(zhuǎn)化為沿電場方向排列,同時產(chǎn)生碰撞摩擦而升溫,導(dǎo)致微生物死亡。另外,細(xì)菌處于高頻場中,易引起細(xì)胞膜電位改變、細(xì)胞裂解及蛋白質(zhì)變性等改變,使微生物正常生理活動遭到破壞[6],生長及增殖停止,導(dǎo)致細(xì)菌死亡。

很顯然,將微波輻照技術(shù)應(yīng)用在難降解的焦化廢水中具有非常重要的意義,上述作用機制可以同時發(fā)生或部分發(fā)生,充分提高焦化廢水降解效率。

2.3 微波輻射技術(shù)在焦化廢水處理中的應(yīng)用實踐

微波輻射主要應(yīng)用于焦化廢水的深度處理工藝中,但也有部分研究認(rèn)為其在焦化廢水預(yù)處理中也能起到良好效果。目前,微波輻射處理焦化廢水的主要方式包括單獨微波催化氧化技術(shù)、微波與其他高級氧化工藝聯(lián)用技術(shù)以及微波與敏化劑聯(lián)用技術(shù)。

2.3.1 單獨微波催化氧化技術(shù)

單獨微波輻射技術(shù)具有操作簡單、便捷的優(yōu)勢,可通過單獨微波輻射技術(shù)研究微波能量對焦化廢水處理的影響情況。Wang等[2]在研究微波處理有機廢水的過程中發(fā)現(xiàn),微波輻射功率對廢水處理效率有極大影響。這個結(jié)論同樣適用于微波處理焦化廢水的過程中。

Lin等[7]研究發(fā)現(xiàn)在pH值=11、微波功率750 W、微波輻射10 min后,焦化廢水中氨氮含量由5 000 mg/L降為350 mg/L,其認(rèn)為微波輻射的“熱效應(yīng)”和“非熱效應(yīng)”都是提高氨氮脫除率的重要原因,但“熱效應(yīng)”的貢獻(xiàn)更大。同時,研究員還研發(fā)了一種中試規(guī)模的連續(xù)微波系統(tǒng),該微波反應(yīng)器輸出功率為4.8 kW,處理能力5 m3/d,對氨氮濃度為2 400～11 000 mg/L的焦化廢水處理效率可達(dá)80%,且運行成本較傳統(tǒng)汽提法更低[8]。

孫敬等[9]研究了微波在焦化廢水預(yù)處理工藝中的作用,認(rèn)為pH值=9、微波功率800 W、微波輻射4 min時,COD去除率為29%,氣相色譜-質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn),微波處理后廢水中有機物種類明顯減少,鄰苯二甲酸二異辛酯和喹啉類含氮雜環(huán)含量下降,易生物降解的苯酚類單環(huán)增多,證明微波預(yù)處理能提高焦化廢水中難生物降解有機物的可生化性。

趙鑫[10]在微波處理焦化廢水中多環(huán)芳烴(PAHs)的實驗中,分析了微波加熱溫度和加熱時間對多環(huán)芳烴處理量、16種芳環(huán)PAHs處理量、pH值及COD的處理效果的影響,結(jié)果表明在微波輻照12 min下多環(huán)芳烴去除率為61%,在微波溫度為90 ℃時,二環(huán)PAHs去除率為59%,三環(huán)PAHs去除率68%,同時證實增加體系溫度能降低焦化廢水pH值。

2.3.2 微波與其他高級氧化工藝的聯(lián)用技術(shù)

微波聯(lián)合其他工藝的催化氧化技術(shù)是指微波與其他的常規(guī)氧化方法聯(lián)用進行廢水處理的技術(shù),該聯(lián)合工藝充分發(fā)揮了微波輻射與高級氧化工藝的效能,并起到協(xié)同增效作用。微波與高級氧化工藝聯(lián)用技術(shù)具有反應(yīng)時間短、工藝效果明顯等優(yōu)勢,其中較為成熟的工藝為微波與Fenton法聯(lián)用[11-12]、微波與H2O2聯(lián)用[13]等。

付子旋[11]對比了采用微波-Fenton法及先進行生物處理后微波-Fenton處理焦化廢水的情況。其證實單獨采用微波雙氧水處理時,焦化廢水COD含量由3 200 mg/L降低為86.7 mg/L,且需要用高錳酸鉀溶液來屏蔽雙氧水對COD的影響。而先采用白腐菌對焦化廢水進行處理,可使焦化廢水中COD含量由3 200 mg/L降低到580 mg/L,再進行微波-Fenton處理后焦化廢水中COD含量降為67.3 mg/L,達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn),經(jīng)濟效益和環(huán)境效益較好。

張澤志等[12]研究了微波聯(lián)合H2O2處理焦化廢水COD的情況,結(jié)果表明在廢水中加入0.2%的H2O2,再采用微波輻照20 min,廢水的COD值可從288.8 mg/L降至40.3 mg/L,降解率達(dá)86.1%,降解效果顯著。

昆鋼采用微波-氧化-混凝處理體系對焦化生化出水進行處理,實踐表明該工藝系統(tǒng)能夠長期平穩(wěn)運行,經(jīng)系統(tǒng)處理后的水質(zhì)優(yōu)于GB 8978—1996一級標(biāo)準(zhǔn),出水可全部回用于生產(chǎn)循環(huán)水系統(tǒng)及廠區(qū)綠化用水,達(dá)到焦化廢水“零排放”的目的[13]。

2.3.3 微波與敏化劑聯(lián)用技術(shù)

現(xiàn)階段,微波聯(lián)合敏化劑協(xié)同處理焦化廢水的研究已成為該領(lǐng)域中的研究熱點,這主要歸因于微波能量穿透力強,加熱速率快及敏化劑吸波能力優(yōu)異和選擇性催化能力強。其中,敏化劑主要為活性炭[14-15]、改性活性炭[16]、活性炭纖維[17]、金屬氧化物[18]、活性炭或沸石負(fù)載金屬氧化物[19-20]等,此外還可以采用微波-敏化劑-曝氣聯(lián)合[21]等方式提升焦化廢水處理效果。

Gao等[16]研究了改性活性炭存在條件下微波輻射對焦化廢水的處理情況。首先,將一定量含錳粉末、含銅粉末、Fe3O4及木頭粉末混合,并經(jīng)造粒、干燥及燒結(jié)等過程制備改性活性炭。將改性活性炭和50 mL焦化廢水置于微波消解罐中,再轉(zhuǎn)移至微波爐中進行微波輻照。分析結(jié)果表明,在敏化劑含量為50 g/L、pH值=8.5、微波輻射6 min、微波功率為650 W的條件下,廢水中COD和氨氮去除率分別為98.14%和87.57%,同時,敏化劑中加入了磁性Fe3O4,使其能量吸收和能量轉(zhuǎn)移速率較傳統(tǒng)活性炭速率更快。

付敏[17]以粘膠基活性炭纖維為原料,通過微波輻射和微波-硝酸處理制備了改性活性炭,分析發(fā)現(xiàn)改性后活性炭纖維比表面積增加,微孔容量增大,熱穩(wěn)定性增加,對有機物的吸附容量優(yōu)于未改性活性炭纖維。另外,溶液pH值可以改變吸附劑表面荷電狀態(tài)和有機物存在狀態(tài),使吸附劑性能變化。同時,其證實了在活性炭纖維與有機物之間的作用力既有范德華力也有疏水鍵力、氫鍵力和偶極間力。

胡春華等[18]進行了微波誘導(dǎo)催化劑Fe2O3/Al2O3處理有機廢水的活性研究,證實在微波功率900 W、輻射時間5 min、催化劑用量2 g/L的條件下,微波-Fe2O3/Al2O3體系對焦化廢水色度去除率可達(dá)80%,COD去除率為50%;若向體系中加入3 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的H2O2時,焦化廢水色度和COD去除率分別提高至93.3%和83.0%。

張惠靈等[19]對微波誘導(dǎo)Fe2O3/沸石負(fù)載型催化劑在焦化廢水中的催化氧化能力進行了分析,結(jié)果表明負(fù)載催化劑在酸性或中性偏酸條件下的催化活性較高。其中負(fù)載催化劑投加量為0.40 g、微波輻射功率為900 W、微波輻射時間為5 min時,焦化廢水的色度、COD去除率分別達(dá)82.76%,81.06%,且出水COD降至87 mg/L以下,達(dá)到了《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

微波在焦化廢水處理中能夠發(fā)揮誘導(dǎo)催化氧化、強化氧化降解、強化絮凝沉降及滅菌作用,這使其在焦化廢水處理領(lǐng)域中展現(xiàn)出巨大潛力及廣闊的應(yīng)用前景。微波處理焦化廢水的主要技術(shù)中,單獨微波技術(shù)具有操作快速簡單的優(yōu)勢,而微波輻射與Fenton或H2O2等高級廢水處理方式相結(jié)合,或微波與活性炭等敏化劑聯(lián)用技術(shù)可大幅提升焦化廢水處理能力,達(dá)到污染物降解,甚至礦化的目的,這也進一步拓寬了微波輻射技術(shù)在焦化廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。目前,微波輻射對焦化廢水的處理研究更多仍處于探索階段,今后應(yīng)該深度研究微波能量對有機分子的催化氧化機理,尋找高效敏化劑,提升微波輻射處理焦化廢水的效率;研發(fā)微波輻射處理器及相關(guān)輔助設(shè)備,以早日實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。