常亮亮, 劉 鵬, 喬成芳, 徐 珊, 曹寶月, 李 蕊

(陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/商洛學(xué)院，陜西商洛 726000)

每年，約有百萬噸的陽(yáng)離子染料用于紡織、橡膠、紙張和塑料工業(yè)中，但有10%～20%隨著廢水排于環(huán)境中[1,2]。這些陽(yáng)離子染料雖然具不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但是都很容易與細(xì)胞膜表面的負(fù)電荷作用，侵入細(xì)胞內(nèi)部集中在細(xì)胞質(zhì)中，對(duì)動(dòng)植物的危害性極大[3]。目前去除陽(yáng)離子染料常用的技術(shù)有混凝絮凝[4]、膜分離[5]、電凝聚[6]和吸附[7]。從工業(yè)應(yīng)用角度來看，吸附法成本低，操作簡(jiǎn)便，易于推廣[8,9]。然而，現(xiàn)有的吸附劑常會(huì)引起潛在的二次污染，機(jī)械強(qiáng)度弱，不易分離，吸附效率差。因此，開發(fā)一種合成簡(jiǎn)便，高吸附性能，易于分離，穩(wěn)定性良好的吸附劑迫在眉睫。

氧化石墨烯(GO)具有二維蜂窩狀的碳原子層和大的比表面積，且含有豐富的含氧官能團(tuán)[10]，是一種具有高吸附性能的多孔材料[11]，但是在水中難以分離。為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，近年來一些研究者制備了磁性GO并應(yīng)用于廢水處理，如：2013年，Deng等[12]采用沉淀法制備Fe3O4/GO，對(duì)溶液中Cd(Ⅱ)和亞甲基藍(lán)(MB)、橙G(OG)等離子染料的吸附性能優(yōu)良；Zong等[13]利用化學(xué)沉淀法制備Fe3O4/GO復(fù)合材料對(duì)U(Ⅵ)的吸附容量為69.49 mg/g，超過之前報(bào)道的其他吸附劑；2014年，常青等[14]采用超聲輔助原位沉淀法合成GO/Fe3O4吸附水中MB，在溫度313 K時(shí)的飽和吸附量為196.5 mg/g。這些研究均說明磁性GO在廢水處理方面具有很大的應(yīng)用前景。

本文采用靜電自組裝法制備了Fe3O4/GO磁性復(fù)合材料。與文獻(xiàn)報(bào)道相比，利用該方法制備的Fe3O4/GO對(duì)MB的吸附容量較大，吸附達(dá)到平衡的時(shí)間更短。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 工藝流程

如圖1，用簡(jiǎn)單的水熱法合成磁性Fe3O4納米粒子，再用HNO3對(duì)Fe3O4表面進(jìn)行質(zhì)子化處理，使其帶正電荷，將修飾后的Fe3O4與GO進(jìn)行復(fù)合。對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行表征，并以MB為污染物考察其吸附性能。

1.2 儀器與試劑

S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)，美國(guó)FEI公司；DenverTP-214電子分析天平，陜西奧科儀器設(shè)備有限公司；帕納科X’Pert powderX射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；UV-1600PC型紫外-可見分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司。

石墨粉(分析純，天津登科化學(xué)試劑有限公司)；NaNO3、KMnO4、FeCl3為分析純；H2SO4(鄭州鴻祥化工有限公司)；NaAc、乙二醇(分析純，天津天力化學(xué)試劑有限公司)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)(化學(xué)純，天津天力化學(xué)試劑有限公司)。實(shí)驗(yàn)用水為高純水。

1.3 Fe3O4/GO磁性復(fù)合材料的制備

1.3.1 GO的制備首先將9.0 g石墨粉與207 mL的濃H2SO4在燒杯混合。在混合液中緩慢加入4.5 g NaNO3和27.0 g KMnO4與之反應(yīng)，冰水浴中反應(yīng)2 h，再于35 ℃反應(yīng)30 min，反應(yīng)結(jié)束后溶液呈棕褐色。再緩慢加入414 mL水，升溫至98 ℃反應(yīng)30 min，溶液會(huì)由棕褐色逐漸變?yōu)闇\黃色，加入水?dāng)嚢?0 min，之后加入75 mL 30%的H2O2，溶液顏色變?yōu)榻瘘S色。對(duì)溶液用HCl和水多次洗滌至中性，離心干燥后得到氧化石墨。將1 g的氧化石墨分散到1 000 mL水，超聲6 h制備得到GO溶液。

1.3.2 Fe3O4的制備室溫下，將0.8 g FeCl3加入到乙二醇中，攪拌直至澄清，再加入3.6 g NaAc和CTAB。將混合液攪拌10 min后，轉(zhuǎn)移至高溫高壓反應(yīng)釜中，180 ℃處理24 h。產(chǎn)物用水和乙醇多次清洗并烘干。

1.3.3 Fe3O4/GO磁性復(fù)合材料的制備將0.2 g Fe3O4分散于1 mol/L HNO3中獲得正的表面電荷。再與200 mL、1 g/L的GO溶液混合，常溫?cái)嚢? h，磁分離洗滌，烘干。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)分析

GO、Fe3O4與Fe3O4/GO的X射線衍射(XRD)分析如圖2所示。Fe3O4所有的衍射峰都符合JCPDS 65-310。與GO復(fù)合后，F(xiàn)e3O4特征峰的位置未發(fā)生改變，在2θ=10° 附近出現(xiàn)了GO的衍射峰，但是與純GO的衍射峰相比，強(qiáng)度變?nèi)酰Y(jié)晶度下降。因此從XRD圖上可知，通過靜電自組裝法[16]可以將Fe3O4與GO成功的復(fù)合。

2.2 掃描電鏡(SEM )表征

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)對(duì)制備的Fe3O4、GO和Fe3O4/GO進(jìn)行分析，如圖3所示。圖3(a)與圖3(b)分別是Fe3O4不同放大倍數(shù)FESEM圖片，表明制備出大小分布均勻，直徑大約100 nm的球形Fe3O4，圖3(c)是GO的FESEM圖片，說明GO呈褶皺狀的片層結(jié)構(gòu)。圖3(d)是Fe3O4/GO復(fù)合材料圖片，GO片層分布著顆粒狀的Fe3O4，表明Fe3O4/GO成功的復(fù)合。

圖3 Fe3O4(a、b)、GO(c)和Fe3O4/GO(d)的FESEM圖Fig.3 FESEM of Fe3O4(a,b)、GO (c) and Fe3O4/GO(d)

圖4 Fe3O4/GO復(fù)合材料的磁滯回線Fig.4 Magnetization curve of Fe3O4/GO

2.3 磁性能分析

利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)試Fe3O4/GO的磁滯回線如圖4所示，F(xiàn)e3O4/GO復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度為30 emu/g，具有良好的超順磁性。

圖5 pH對(duì)吸附容量的影響(吸附劑用量為0.03 g，MB的濃度為30 mg/L，室溫)Fig.5 Effect of pH on adsorption capacity(Amount of adsorbent is 0.03 g,the concentration of MB is 30 mg/L，room temperature)

圖6 吸附等溫線(吸附劑用量為0.03 g，pH為9，反應(yīng)時(shí)間是40 min)Fig.6 Adsorption isotherm(The effect of initial concentration on adsorption capacity at different temperatures) Amount of adsorbent is 0.03 g,pH is 9,reaction time is 40 min.

2.4 吸附性能影響因素的考察

2.4.1 pH對(duì)吸附性能的影響考察pH對(duì)Fe3O4/GO復(fù)合材料吸附容量的影響如圖5所示，吸附容量(Q)隨著pH的增大而增大。在酸性條件下，F(xiàn)e3O4/GO復(fù)合材料上的-COOH、-OH不易發(fā)生電離，且大量H+占據(jù)著吸附位點(diǎn)，阻礙了吸附劑與MB的結(jié)合，導(dǎo)致吸附容量很??；而MB是陽(yáng)離子染料在水中帶正電荷，在堿性條件下，易與吸附劑上的-COO-、-O-發(fā)生靜電作用，從而吸附容量會(huì)大幅度的增加。所以后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用的pH為9。

2.4.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響分別在不同溫度下測(cè)定吸附時(shí)間對(duì)復(fù)合材料吸附容量的影響。結(jié)果表明，吸附容量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)不斷增大，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到30 min左右時(shí)，變化趨勢(shì)逐漸趨于平緩，吸附容量逐漸達(dá)到飽和。

2.4.3 不同溫度下初始濃度對(duì)吸附性能的影響不同初始濃度對(duì)吸附容量的影響顯示，吸附容量隨著吸附初始濃度的增大而增大，在等體積溶液中，隨著MB含量的增加，單位質(zhì)量吸附劑周圍的MB就越多，就更容易與吸附劑的活性位點(diǎn)結(jié)合，所以吸附容量在初始濃度小于30 mg/L時(shí)呈上升趨勢(shì)。但因一定量吸附劑的吸附能力是有限的，MB初始濃度大于30 mg/L后，吸附容量的變化趨于平緩，吸附劑對(duì)MB的吸附已逐漸達(dá)到飽和，吸附容量幾乎不變化。一定條件下，高溫較低溫的吸附量大，說明該過程可能是吸熱的，但溫度過高會(huì)造成解析程度過大，從而造成吸附容量下降。

2.5 吸附熱力學(xué)研究

2.5.1 吸附等溫線為了研究Fe3O4/GO磁性復(fù)合材料對(duì)MB的吸附熱力學(xué)行為，繪制吸附等溫線(Qe對(duì)ce作圖)，結(jié)果如圖6所示。平衡吸附容量隨著平衡濃度的增大而增大，但增大到一定值時(shí)，平衡吸附容量趨于不變。并且吸附容量會(huì)隨溫度的上升而增加，到一定程度時(shí)會(huì)出現(xiàn)下降趨勢(shì)，原因是溫度升高解析程度會(huì)隨之增大，與2.4.3所述的結(jié)果保持一致。

Langmuir方程和Freundlich方程均能很好地描述Fe3O4/GO對(duì)MB的吸附行為，但Langmuir等溫方程擬合的R2比Freundlich方程大并接近1，表明Fe3O4/GO對(duì)MB的吸附行為更加遵循Langmuir等溫方程，且RL在0～1，說明吸附效果良好。

表1 Langmuir等溫方程擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of Langmuir isothermal equation

表2 Freundlich等溫方程擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of Freundlich isothermal equation

2.5.3 吸附熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算運(yùn)用Gibbs公式可以計(jì)算溫度對(duì)平衡吸附的影響。

KL=Qe/ce

(1)

ΔG0=-RTlnKD

(2)

lnKL=ΔS0/R-ΔH0/RT

(3)

式中：KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L/mg;R為氣體常數(shù)；T為溶液溫度，K;ΔG0為吸附自由能變，kJ/mol;ΔH0為吸附焓變，kJ/mol;ΔS0為吸附熵變，J/(mol·K)。

由于吸附等溫線符合Langmuir等溫方程，以lnKL對(duì)1/T作圖，根據(jù)直線的斜率和截距可求得吸附反應(yīng)的焓變和熵變，結(jié)果見表3。由表3可以看出，在溫度293～333 K，ΔG0均為負(fù)值(-7.6554～-11.9084 kJ/mol)，隨著反應(yīng)溫度的升高，ΔG0的絕對(duì)值越大，表明該吸附是自發(fā)的，隨溫度升高反應(yīng)越容易自發(fā)進(jìn)行，且ΔG0在-20～0 kJ/mol遵循物理吸附[16]；ΔH0為正值，表明該吸附反應(yīng)為吸熱過程，溫度越高越利于吸附，且ΔH0小于40 kJ/mol遵循物理吸附[17]。因此由ΔG0與ΔH0的結(jié)果均表明Fe3O4/GO對(duì)MB的吸附是自發(fā)的物理吸附。在吸附體系中，同時(shí)存在吸附和解吸過程，吸附是熵減過程，解吸為熵增過程，吸附過程的熵變?yōu)閮烧咧汀e3O4/GO對(duì)MB的吸附過程中ΔS0雖然為正值但是較小，表明解吸的程度不大。

表3 Fe3O4/GO對(duì)MB的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Adsorption thermodynamic parameters of Fe3O4/GO magnetic composite for MB

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)研究

為探討吸附過程的速控步驟和動(dòng)力學(xué)規(guī)律，分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和粒子內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)吸附速率曲線擬合。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)吸附位點(diǎn)的占用率與未占用點(diǎn)的數(shù)量成正比；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是基于假設(shè)，吸附機(jī)理由吸附質(zhì)與吸附劑決定的，吸附的決速步驟可能是通過吸附質(zhì)和吸附劑之間的電子共享或交換而產(chǎn)生價(jià)態(tài)力的化學(xué)吸附，結(jié)果分別見表4和表5。

表4 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of quasi first order dynamic equation

表5 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果Table 5 Fitting results of quasi second order dynamic equation

圖7 Fe3O4/GO的循環(huán)利用性能Fig.7 Recyclability of Fe3O4/GO

可以看出，用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程線性擬合的相關(guān)系數(shù)都在0.99以上，比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)性好，說明用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好的描述Fe3O4/GO磁性復(fù)合材料對(duì)MB的吸附過程，吸附的決速步驟是化學(xué)吸附。

2.7 循環(huán)利用性能

為了考察復(fù)合材料的穩(wěn)定性，將吸附過MB的復(fù)合材料用水和乙醇洗脫并重復(fù)利用，發(fā)現(xiàn)在循環(huán)使用3次后，F(xiàn)e3O4/GO的吸附效率下降較多.但是,在6次循環(huán)后,Fe3O4/GO復(fù)合材料對(duì)MB的去除率仍可達(dá)69%以上(圖7)，并且對(duì)比未吸附過MB的Fe3O4/GO和循環(huán)使用6次后的Fe3O4/GO的XRD，發(fā)現(xiàn)循環(huán)使用6次后材料的晶型未發(fā)生變化。

3 結(jié)論

納米復(fù)合材料Fe3O4/GO在水中分散性良好，利用外磁場(chǎng)很容易與水分離。在堿性條件下，F(xiàn)e3O4/GO對(duì)MB的吸附容量較高，吸附速度快，吸附行為能更好的遵循Langmuir等溫模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，是自發(fā)吸熱的物理吸附過程，且循環(huán)利用性能良好，循環(huán)使用6次后吸附容量仍在69%以上。這些均為Fe3O4/GO在實(shí)際工業(yè)廢水處理提供了理論依據(jù)。