中國(guó)石化上海石油化工研究院由ZSM-5關(guān)鍵形貌參數(shù)實(shí)現(xiàn)芳烴分布調(diào)控技術(shù)獲進(jìn)展

近日，中國(guó)石化上海石油化工研究院研究團(tuán)隊(duì)在揭示影響合成氣一步法制芳烴(STA)反應(yīng)芳烴分布的分子篩關(guān)鍵形貌參數(shù)研究中獲進(jìn)展，建立了芳環(huán)取代指數(shù)與形貌參數(shù)的關(guān)系，相關(guān)研究成果發(fā)表于《ACS催化》雜志。

在氧化物-分子篩雙功能催化體系中，STA反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)包含CO活化加氫、C-C偶聯(lián)、芳構(gòu)化、芳環(huán)烷基化等多步反應(yīng)，如何協(xié)調(diào)各步反應(yīng)間的平衡，取得高芳烴選擇性、實(shí)現(xiàn)芳烴分布調(diào)控，是本體系的一大挑戰(zhàn)。

目前的研究通過(guò)篩選優(yōu)化氧化物和分子篩組分，已取得70%以上總芳烴選擇性。但現(xiàn)有研究多數(shù)的結(jié)果中，芳烴均以C9+重芳烴為主，具有更高應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)需求的苯、甲苯和二甲苯(BTX)等輕質(zhì)芳烴僅占30%。

將分子篩酸性位點(diǎn)作用下的反應(yīng)解耦，孔道內(nèi)芳構(gòu)化活性和外表面芳環(huán)烷基化活性決定了總芳烴和BTX輕質(zhì)芳烴的選擇性。一方面，通過(guò)消除分子篩外表面酸性，可有效抑制烷基化等非擇形副反應(yīng)，從而改善芳烴分布。另一方面，由分子篩尺寸、形貌等性質(zhì)引起的中間物種及產(chǎn)物擴(kuò)散行為的差異，最終也影響著耦合體系的催化性能和產(chǎn)物分布。相關(guān)研究目前仍停留在定性階段，尚未建立明確的定量關(guān)系。

該研究團(tuán)隊(duì)合成了具有不同形貌尺寸的ZSM-5，比較其結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其與Cr2O3耦合催化性能。通過(guò)對(duì)分子篩酸性位點(diǎn)上芳構(gòu)化-芳環(huán)烷基化反應(yīng)進(jìn)行解耦，分析不同分子篩中的芳構(gòu)化/烷基化相對(duì)速率，建立了芳環(huán)取代指數(shù)與ZSM-5形貌參數(shù)的關(guān)系。研究結(jié)果表明，在Cr2O3/ZSM-5催化的STA反應(yīng)體系中，ZSM-5分子篩的形貌尺寸與芳烴分布密切相關(guān)，其中b軸尺寸是最直接的影響因素。通過(guò)將芳構(gòu)化-芳環(huán)烷基化反應(yīng)解耦，通過(guò)調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩的b軸尺寸，可實(shí)現(xiàn)耦合體系芳烴分布的調(diào)控。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)引入Zn強(qiáng)化分子篩的芳構(gòu)化能力，可進(jìn)一步提高BTX選擇性及其時(shí)空收率。