微量元素鈦、鉿、碳在單晶高溫合金中作用的研究進(jìn)展

裴忠白

(沈陽(yáng)燃?xì)庥邢薰?，沈?yáng) 110059)

0 引言

高溫合金是一類金屬材料，可在較高溫度(600℃以上)并承受一定應(yīng)力的環(huán)境中長(zhǎng)期服役，適用于制作航空發(fā)動(dòng)機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)的工作葉片及其他承熱部件。單晶高溫合金中去除了在高溫下屬于弱化組織的晶界，從而可以降低合金中晶界強(qiáng)化元素的含量。由于晶界強(qiáng)化元素一般在合金中形成低熔點(diǎn)相，這些元素的減少使得單晶合金的熔點(diǎn)升高，能夠在更高的溫度下進(jìn)行固溶處理，進(jìn)而可以引入更多含量的難熔強(qiáng)化元素，使得其強(qiáng)度比等軸晶和定向柱晶高溫合金有了大幅改善，因而得到了廣泛的應(yīng)用[1]。

1 國(guó)內(nèi)外典型單晶高溫合金成分的特點(diǎn)

上世紀(jì)80年代，國(guó)外成功研發(fā)出PWA1480單晶高溫合金，其承溫能力較典型定向合金PWA1422有了大幅提升，使役溫度可提高25℃～50℃，自此正式開(kāi)啟了可工業(yè)化應(yīng)用的單晶合金研究。CMSX-2、SRR99和RenéN4等合金相繼研制成功，這些合金性能水平與PWA1480基本相當(dāng)，被統(tǒng)稱為第一代單晶高溫合金。隨后，通過(guò)添加重要的強(qiáng)化元素錸(Re)，進(jìn)一步發(fā)展出耐溫能力更高的單晶高溫合金。第二代單晶高溫合金中，Re的添加量在2%～3%，合金承溫能力則比第一代單晶可提高約30℃。典型第二代單晶高溫合金有CMSX-4、PWA1484、DD6和René N5等。第三代單晶高溫合金中，強(qiáng)化元素Re的添加量進(jìn)一步提高至5%～6%，其承溫能力在二代單晶合金的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提升約20℃～30℃。CMSX-10和René N6均為第三代單晶高溫合金的典型代表。近年來(lái)，在含錸合金中再次添加釕(Ru)元素而發(fā)展的第四代和第五代單晶高溫合金成為當(dāng)前高溫合金領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)(如MC-NG、TMS-138等)，這些合金的使用溫度可進(jìn)一步提高到1 100℃[2]。

隨著單晶高溫合金的發(fā)展，其成分設(shè)計(jì)逐漸表現(xiàn)出幾個(gè)特點(diǎn)：一是對(duì)鈦(Ti)元素含量的控制，由一代單晶高溫合金中的普遍使用轉(zhuǎn)變?yōu)槎?、三代部分合金中的少量使用；二是晶界?qiáng)化元素如碳(C)、鉿(Hf)等從完全去除逐漸調(diào)整為微量添加。

2 鈦元素在單晶高溫合金中的作用研究

鈦(Ti)元素在鎳基高溫合金中的作用已經(jīng)得到了大量的研究。一般認(rèn)為，Ti大量進(jìn)入γ′相中，可替代Ni3Al中的Al原子形成Ni3(Al,Ti)。Ti含量的增加可以增加γ′相含量，引起合金高溫強(qiáng)度的增加，因此在最初的高溫合金成分中往往普遍含有較高的Ti含量。由于一代單晶高溫合金大部分是在原有定向柱晶合金成分基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的，因此也保留了較多的Ti含量。隨著研究的深入，逐漸發(fā)現(xiàn)了Ti對(duì)合金的一些不利影響。過(guò)多的Ti含量將提高共晶組織的溶解難度，不利于固溶處理的開(kāi)展，且Ti還會(huì)對(duì)合金的抗氧化性能、鑄造性能等產(chǎn)生不利的影響。此外，Ti對(duì)單晶高溫合金力學(xué)性能的一些影響也得到了進(jìn)一步的研究。劉麗榮等對(duì)Ti在一種鎳基單晶高溫合金中的作用進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)提高Ti的含量，合金經(jīng)長(zhǎng)期時(shí)效后的筏化程度更趨嚴(yán)重，合金中更易形成TCP相，且不添加Ti的合金持久性能明顯好于含Ti的合金[3]。由于Ti的種種不利影響，在二代及以后的單晶高溫合金成分設(shè)計(jì)中逐漸傾向于將其完全去除，僅在CMSX-4、CMSX-10等少量單晶高溫合金中仍保留一定的Ti含量。考察CMSX-4合金的設(shè)計(jì)思路，合金是在CMSX-3等合金的基礎(chǔ)上通過(guò)添加一定量的Re元素，并主要基于組織穩(wěn)定性的考慮重點(diǎn)調(diào)整了Cr、Co等元素的含量設(shè)計(jì)的，并未對(duì)Ti元素的影響進(jìn)行過(guò)多考量，因此繼續(xù)保留了1%左右的Ti。而在20世紀(jì)90年代設(shè)計(jì)CMSX-10合金時(shí)，已經(jīng)開(kāi)始考慮到Ti對(duì)合金抗氧化性能、鑄造性能的不利影響，對(duì)Ti的含量進(jìn)行了下調(diào)，但基于Ti對(duì)合金的抗熱腐蝕性能的改善作用，并未將其完全去除，而是提出了要嚴(yán)格控制在0.2%～0.8%的范圍內(nèi)。

綜合來(lái)看，Ti對(duì)單晶高溫合金的種種不利影響(增加固溶難度、不利抗氧化性能和鑄造性能等)已經(jīng)得到了充分的認(rèn)識(shí)，僅在部分單晶高溫合金中基于其對(duì)抗熱腐蝕性能的改善作用而繼續(xù)限量使用。

3 鉿元素在單晶高溫合金中的作用研究

鉿(Hf)是晶界強(qiáng)化元素，且對(duì)合金的初熔溫度影響較大，在最初的第一代單晶高溫合金成分設(shè)計(jì)中基本完全取消加入。但在隨后的研究中，K.Harris等發(fā)現(xiàn)少量的Hf能夠有效改善基體與涂層之間的黏結(jié)能力，改善合金的抗腐蝕及抗氧化性能，當(dāng)合金施加防護(hù)涂層時(shí)，少量Hf的加入可提高涂層的服役壽命，同時(shí)又不會(huì)對(duì)合金的初熔溫度產(chǎn)生嚴(yán)重影響，使合金仍可有較寬的熱處理窗口，首個(gè)含Hf (0.1%) 的第一代單晶高溫合金CMSX-3就是在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出的。基于上述的研究結(jié)果，在隨后出現(xiàn)的所有典型的二代、三代單晶高溫合金如RenéN5、CMSX-4、PWA1484、RenéN6、CMSX-10等專利中均提及選擇加入微量的Hf元素在不嚴(yán)重影響合金熱處理窗口的基礎(chǔ)上以起到改善涂層黏附性的作用[4]。在最初的CMSX-4以及CMSX-10專利中，對(duì)其他的晶界強(qiáng)化元素C、Zr、B等均視為雜質(zhì)元素要求盡可能去除，唯獨(dú)保留添加了一定量的Hf元素，這也充分體現(xiàn)出Hf在改善涂層黏附性方面不可忽視的重大作用。出于Hf在單晶高溫合金中這一不可或缺作用的考量，必須進(jìn)一步考察微量Hf的加入是否會(huì)給合金微觀組織及力學(xué)性能帶來(lái)不利的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Hf含量由0.1%提高至0.22%時(shí)，DD6合金1100℃/140 MPa的持久壽命上升，而當(dāng)Hf含量提高至0.32%及0.47%時(shí)，合金的持久壽命反而下降。在不含Re的第二代單晶高溫合金DD98M中同時(shí)添加C和Hf，可以改善合金的TCP相析出傾向，且Hf的添加對(duì)合金的室溫拉伸性能、800℃/750 MPa和1 010℃/235 MPa的持久性能影響不大。在第二代鎳基單晶高溫合金DD11中發(fā)現(xiàn)，隨著Hf含量的提高，能夠顯著減少合金中固溶微孔的存在，但明顯提高共晶和碳化物的含量。當(dāng)Hf添加量達(dá)到0.80%時(shí)，由于經(jīng)過(guò)熱處理后組織中仍然存在大量殘余共晶和碳化物，嚴(yán)重影響合金的持久性能。

綜合來(lái)看，Hf在單晶高溫合金中最重要的作用是對(duì)涂層黏附性的改善，這也是為什么眾多單晶高溫合金成分設(shè)計(jì)中均考慮保留微量(0.1%左右)Hf元素的原因。此外，Hf作為晶界強(qiáng)化元素，在改善單晶高溫合金小角度晶界性能上也可起到一定的作用。而國(guó)內(nèi)近年來(lái)也對(duì)Hf含量對(duì)單晶高溫合金微觀組織及力學(xué)性能的影響進(jìn)行了一些研究，發(fā)現(xiàn)了微量添加Hf元素的一些有益作用，但Hf含量稍一過(guò)量(>0.3%)，則可能會(huì)對(duì)合金的力學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響，因此必須限制單晶高溫合金中Hf元素的含量。

4 碳元素在單晶高溫合金中的作用研究

碳(C)最早被引入到單晶高溫合金中是C.S.Wukusick等在90年代初研制的RenéN5合金，主要的考慮是為凈化合金液(脫氧)以及對(duì)合金抗腐蝕性能的有益作用。而在90年代中期W.S.Walston等研制的RenéN6合金中，提到了C除了作為脫氧劑外，還可在改善合金小角度晶界強(qiáng)度方面發(fā)揮重要的作用。1996—2004年前后，國(guó)內(nèi)外出現(xiàn)了研究C在單晶高溫合金中作用的熱潮。Earl W.Ross等對(duì)第一代單晶高溫合金RenéN4進(jìn)行了改進(jìn)，加入了B、Hf、C等微量元素，并發(fā)現(xiàn)未加入C的原合金在小角晶界角度大于6°時(shí)持久性能便發(fā)生劇烈下降，而加入0.05%C的合金可在晶界角度達(dá)到12°時(shí)仍不發(fā)生明顯下降，這就大大提高了單晶高溫合金小角度晶界的容限。由于單晶高溫合金中很難避免小角度晶界的出現(xiàn)，對(duì)其容限的提高就可相應(yīng)提高單晶合金的成品率。S.Tin等制備了20余種不同的二代或三代單晶合金，充分研究了微量元素與單晶合金中缺陷的影響機(jī)制，發(fā)現(xiàn)C的添加可以顯著降低單晶高溫合金中“雀斑”缺陷的形成。Mihalisin J R等在工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，在使用不含C的單晶高溫合金如PWA1480、PWA1484以及CMSX-4生產(chǎn)葉片時(shí)，容易出現(xiàn)較多的氧化夾雜及表面氧化皮，因此他們通過(guò)添加數(shù)百ppm的C大大減少了合金的氧化夾雜、表面氧化皮及“雀斑”等缺陷，顯著地提高了生產(chǎn)單晶葉片的效率，降低了生產(chǎn)成本[5]。

通過(guò)大量的研究結(jié)果，人們逐漸對(duì)C在單晶高溫合金中的一些有益作用達(dá)成了共識(shí)：(1)在合金冶煉過(guò)程中脫氧并減少表面氧化皮，提高合金純潔度；(2)減少“雀斑”和小角度晶界(LABS)等凝固缺陷的存在；(3)強(qiáng)化小角度晶界，提高合金小角度晶界容限。正是由于C在降低單晶高溫合金鑄造缺陷、提高合金成品率、降低生產(chǎn)成本等方面的重要作用，因此很多單晶高溫合金成分設(shè)計(jì)中均選擇加入微量的碳元素，甚至某些原本設(shè)計(jì)中不含C的單晶高溫合金如PWA1480、RenéN4、PWA1484、CMSX-4等，在某些實(shí)際生產(chǎn)情況下也考慮添加入一定的碳元素來(lái)改善其工藝性能。

此外，由于碳的加入會(huì)對(duì)合金的微觀組織、凝固特征、元素偏析、持久、蠕變、疲勞等性能產(chǎn)生眾多的影響，因此關(guān)于碳在高溫合金中的其他作用也得到了大量研究，以確定碳的最佳含量值。研究表明，在一種一代單晶合金中添加碳，可降低合金中顯微疏松的含量和尺寸。有研究發(fā)現(xiàn)，某單晶合金中加入0.01%的C時(shí)，合金持久壽命可達(dá)174 h，而不含C的合金持久壽命為163 h。而在DD99單晶高溫合金中，其應(yīng)力持久壽命隨碳含量的增加呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，到C含量在0.03%時(shí)達(dá)到峰值。

綜上可知，不同合金體系中碳元素的作用及最佳含量值均有所不同，需要予以區(qū)別對(duì)待。

5 結(jié)語(yǔ)

提高發(fā)動(dòng)機(jī)性能的關(guān)鍵是研發(fā)出更優(yōu)異的單晶高溫材料。在未來(lái)的單晶高溫合金成分設(shè)計(jì)時(shí)，需要結(jié)合合金的預(yù)期使用環(huán)境，基于對(duì)合金不同性能的考量來(lái)選擇合適的鈦、鉿、碳含量，以獲得力學(xué)性能、環(huán)境使役性能和工藝性能的最佳平衡值。