張 艷，吳勝男

(沈陽工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，沈陽 110870)

隨著納米材料科學(xué)的快速發(fā)展，納米復(fù)合電鍍因具有工藝過程簡單、價格經(jīng)濟(jì)、鍍層結(jié)構(gòu)和性能容易調(diào)控等優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、石油化工、汽車、航空航天、機械及家用裝飾等領(lǐng)域[1-2].Ni-Mo合金是二元金屬體系中具有良好析氫活性的金屬材料，且為目前研究者們公認(rèn)的性能較好的電極材料[3-5].韓慶等[6]利用脈沖電鍍方法制備了高析氫活性的Ni-Mo合金鍍層，結(jié)果表明，鍍層中Mo含量對析氫反應(yīng)過電位和鍍層形態(tài)的影響很大.魏海興等[7]研究了電沉積方式對Ni-Mo合金鍍層析氫性能的影響，結(jié)果表明，脈沖電沉積法可以提高鍍層中Mo元素的含量，降低鍍層的析氫過電位.然而，由于Ni-Mo鍍液體系內(nèi)發(fā)生的是誘導(dǎo)共沉積，電沉積過程中析氫嚴(yán)重，導(dǎo)致Ni-Mo合金鍍層具有較大的內(nèi)應(yīng)力，附著力較差，鍍層易脫落，因而嚴(yán)重影響了電極使用壽命.納米材料由于具有獨特的小尺寸效應(yīng)，在鍍液中加入納米粒子能夠影響晶核的形成和晶粒的生長過程，因而會改變鍍層表面的微觀結(jié)構(gòu)和性能，并可以通過強化作用提高鍍層質(zhì)量[8].因此，本文采用脈沖電鍍方式在Ni-Mo鍍液中添加納米Cr顆粒并制備Ni-Mo-Cr復(fù)合鍍層，研究了納米Cr顆粒含量對復(fù)合鍍層組織結(jié)構(gòu)和性能的影響.

1 實 驗

1.1 鍍層制備

電沉積納米復(fù)合鍍層的鍍液組成包括：NiSO4·6H2O(濃度為40 g/L)、NiCl2·6H2O(濃度為20 g/L)、Na2MoO4·2H2O(濃度為15 g/L)、H3BO3(濃度為15 g/L)、C6H8O7·H2O(濃度為15 g/L)、C6H5Na3O7·2H2O(濃度為40 g/L)和C12H25OSO3Na(濃度為1 g/L).納米Cr顆粒的晶粒尺寸為20～30 nm.采用陰極鍍法進(jìn)行電沉積，陽極采用純度為99.99%的鎳板，陰極采用鎳片，試樣尺寸為15 mm×10 mm×2.5 mm.化學(xué)試劑均為分析純.

在電鍍前首先采用濃度為15%的鹽酸對試樣進(jìn)行表面活化處理，然后采用SMD-30型數(shù)控雙脈沖電鍍電源進(jìn)行電鍍處理.在電鍍過程中平均電流密度為2 A/dm2，脈沖占空比為0.6，脈沖頻率為1 000 Hz，鍍液pH值為6，電鍍溫度為30 ℃，電鍍時間為60 min.電鍍過程中采用板泵攪拌器攪拌鍍液，其轉(zhuǎn)動速率為100 r/min.

1.2 鍍層形貌與結(jié)構(gòu)分析

采用Phenom型掃描電子顯微鏡對納米復(fù)合鍍層表面進(jìn)行觀察，并結(jié)合能譜儀(EDS)分析鍍層中的元素含量.采用XRD-700型X射線衍射儀(XRD)分析納米復(fù)合鍍層的晶體結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 056 nm)，管電壓為40 kV，掃描速度為8(°)/min，掃描范圍為10°～90°，并利用Scherrer公式計算相應(yīng)的晶粒尺寸[9].采用ESCALAB250型X射線光電子能譜儀(XPS)對復(fù)合鍍層鈍化膜組成進(jìn)行分析，利用Al靶Kα射線為輻射源，以石墨C1s(284.6 eV)為基準(zhǔn)測定元素鍵能，利用XPSPEAK4.1軟件對獲得的X射線光電子能譜進(jìn)行線性擬合.

1.3 電化學(xué)測試

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層結(jié)構(gòu)分析

圖1為鍍液中分別添加不同含量納米Cr顆粒后鍍層的XRD譜圖.由圖1可見，Ni-Mo合金鍍層中Ni分別在2θ為44.6°、51.96°和76.56°附近出現(xiàn)強峰，分別對應(yīng)Ni的(111)、(200)和(220)晶面.而在Ni-Mo-Cr鍍層中，同樣存在3個衍射峰，但是對比Ni-Mo合金鍍層可以發(fā)現(xiàn)，在Ni-Mo-Cr復(fù)合鍍層中的所有衍射峰強度均較Ni-Mo合金鍍層有所減弱但衍射峰寬度變大，說明納米Cr顆粒的加入并未改變Ni-Mo合金鍍層的晶體結(jié)構(gòu)，但是改變了Ni-Mo合金的生長狀態(tài).Ni-Mo合金鍍層吸附納米Cr顆粒后，阻礙了Ni-Mo合金晶粒的生長，使得原有的擇優(yōu)取向生長消失.在圖1中未發(fā)現(xiàn)單獨的Cr峰，這是由于Cr被還原的Ni所覆蓋.當(dāng)納米Cr顆粒含量分別為0、20和40 g/L時，根據(jù)Scherrer公式計算得到3種鍍層中Ni的晶粒尺寸分別為19.5、18.9和19.1 nm，說明納米Cr顆粒的加入，細(xì)化了Ni-Mo合金鍍層的晶粒尺寸，且當(dāng)納米Cr顆粒含量為20 g/L時，Ni晶粒尺寸最小.

圖1 不同鍍層的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of different coatings

2.2 鍍層形貌分析

圖2為鍍液中加入0～50 g/L納米Cr顆粒后得到的復(fù)合鍍層表面形貌.由圖2a可見，Ni-Mo合金鍍層呈現(xiàn)球狀晶胞形態(tài)，鍍層表面應(yīng)力較大，且具有明顯裂紋.與Ni-Mo合金表面相比，Ni-Mo-Cr納米復(fù)合鍍層表面明顯細(xì)化，鍍層表面裂紋減少.當(dāng)Cr含量為10～30 g/L時，鍍層表面由球形晶胞團(tuán)簇而成，鍍層較為平整、致密，裂紋消失，鍍層表面顆粒得到細(xì)化.當(dāng)Cr含量繼續(xù)增加到40～50 g/L時，Ni晶粒由球狀晶胞轉(zhuǎn)變?yōu)橹Ш髮盈B在鍍層表面并呈現(xiàn)團(tuán)聚狀態(tài)，鍍層表面質(zhì)量變差且缺陷增多.當(dāng)納米Cr顆粒含量為10～30 g/L時，鍍層表面顆粒分布較為均勻，其中當(dāng)納米Cr顆粒含量為20 g/L時，鍍層表面形貌最佳.

圖2 不同納米Cr顆粒含量下鍍層的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of coatings with different Cr nanoparticle contents

表1為不同納米Cr顆粒含量下復(fù)合鍍層中Mo與Cr的EDS分析結(jié)果.由表1可見，增加鍍液中的納米Cr顆粒含量后，鍍層中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大體上呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢.當(dāng)納米Cr顆粒含量為20 g/L時，鍍層中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值9%.當(dāng)繼續(xù)增加鍍液中的納米Cr顆粒含量(不超過50 g/L)后，鍍層中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)反而隨之降低.鍍層中Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著鍍液中納米Cr顆粒含量的增加大體上呈降低趨勢.這是因為隨著納米Cr顆粒含量的增加，鍍液中Cr的分散變得困難，顆粒受到的阻力增加，從而影響Ni-Mo沉積的進(jìn)行，使得鍍層中Cr的含量不再增大，因而Mo的含量總體上隨之減少.

表1 不同納米Cr顆粒含量下鍍層的EDS分析Tab.1 EDS analysis of coatings with different Cr nanoparticle contents

2.3 鍍層析氫性能分析

圖3為不同納米Cr顆粒含量下復(fù)合鍍層在1 mol/L NaOH溶液中的陰極極化曲線，相應(yīng)的Tafel電化學(xué)動力學(xué)參數(shù)如表2所示.由圖3可見，Ni-Mo-20Cr納米復(fù)合鍍層的析氫過電位最正且數(shù)值為-1.38 V，相比Ni-Mo鍍層正移了230 mV，相比Ni-Mo-40Cr鍍層正移了290 mV，可見，納米Cr顆粒的加入能夠改善鍍層的析氫能力.這是因為Cr外層3d54S1半空軌道可以吸附H原子，Ni原子d軌道本身也具有吸附H原子的能力，納米Cr顆粒的加入使得H原子的覆蓋率增大，從而能夠增大鍍層的析氫性能.納米復(fù)合鍍層的Tafel電化學(xué)動力學(xué)參數(shù)的計算公式為η=a+blgi，a=-2.3RTlgi0/αF，b=2.3RT/αF，其中，α為傳遞系數(shù)，b為塔菲爾直線斜率，i0為交換電流密度，其余參數(shù)含義參見文獻(xiàn)[10].由表2可見，Ni-Mo-20Cr納米復(fù)合鍍層的交換電流密度約為Ni-Mo鍍層的5倍，且約為Ni-Mo-40Cr鍍層的7倍.交換電流密度越大，析氫反應(yīng)越易進(jìn)行，進(jìn)一步說明適量納米Cr顆粒的加入有利于提高鍍層的析氫性能.當(dāng)鍍液中的納米Cr顆粒含量為20 g/L時，納米復(fù)合鍍層的析氫性能較好.

圖3 不同納米Cr顆粒含量下鍍層的陰極極化曲線Fig.3 Cathodic polarization curves of coatings with different Cr nanoparticle contents

表2 不同納米Cr顆粒含量下鍍層的Tafel電化學(xué)動力學(xué)參數(shù)

圖4為不同納米Cr顆粒含量下復(fù)合鍍層在1 mol/L NaOH溶液中的交流阻抗譜圖.由圖4可見，不同鍍層的阻抗弧均為單一容抗弧，且在高頻區(qū)受電化學(xué)極化控制.圖5為不同納米Cr顆粒含量下復(fù)合鍍層在1 mol/L NaOH溶液中的交流阻抗等效電路圖，其相應(yīng)的擬合數(shù)據(jù)如表3所示.其中：Rs為溶液電阻；CPE為常相位元件并用以代替雙電層電容Q；Rct為電化學(xué)反應(yīng)的電荷傳遞阻抗；Ar為鍍層的真實表面積，且Ar=Q/Cd；Cd為參比電極雙電容，其數(shù)值為20 μF[11].由圖4可見，Ni-Mo-20Cr納米復(fù)合鍍層的阻抗半徑最小，且阻抗半徑越小，析氫性能越好.由表3可見，Ni-Mo-20Cr納米復(fù)合鍍層的真實表面積最大，且約為Ni-Mo鍍層的8倍，說明適量納米Cr顆粒的加入能夠增大鍍層的真實表面積，提高鍍層的析氫能力.

圖4 不同納米Cr顆粒含量下鍍層的交流阻抗譜圖Fig.4 AC impedance spectra of coatings with different Cr nanoparticle contents

圖5 不同納米Cr顆粒含量下鍍層的交流阻抗等效電路圖Fig.5 Equivalent circuit diagram of AC impedance for coatings with different Cr nanoparticle contents

2.4 鍍層耐蝕性能分析

圖6為不同納米Cr顆粒含量條件下復(fù)合鍍層在3.5%NaCl溶液中的陽極極化曲線.鍍層在腐蝕介質(zhì)中所對應(yīng)的自腐蝕電流Icorr和自腐蝕電位Ecorr數(shù)值如表4所示.結(jié)合圖6和表4可知，Ni-Mo合金鍍層的自腐蝕電位較負(fù)(-0.81 V)，加入納米Cr顆粒后，復(fù)合鍍層的自腐蝕電位正移，當(dāng)鍍液中納米Cr顆粒含量為20 g/L時，自腐蝕電位能夠正移達(dá)到-0.68 V.與腐蝕環(huán)境接觸時，自腐蝕電位越正，鍍層越不易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，越容易在鍍層表面形成一層鈍化膜，從而防止金屬與腐蝕介質(zhì)的接觸并提高鍍層的耐蝕性.當(dāng)鍍液中納米Cr顆粒含量為20 g/L時，鍍層的自腐蝕電流密度最小，因而腐蝕速率也最小.對于復(fù)合鍍層而言，鍍層中的納米Cr晶粒占據(jù)了優(yōu)先腐蝕位置，且納米Cr顆粒具有很好的耐蝕性，從而能夠阻礙基體與介質(zhì)之間的接觸，同時由于復(fù)合鍍層本身的粒徑較小且結(jié)構(gòu)較為致密，因而加入納米Cr顆粒后復(fù)合鍍層的耐蝕性能可以得到提高.另外，納米Cr顆粒均勻分布于鍍層內(nèi)部可以減小腐蝕介質(zhì)與基體金屬之間的接觸面積，因而適量納米Cr顆粒的添加有利于提高鍍層的耐蝕性能.

表3 不同納米Cr顆粒含量下鍍層的交流阻抗等效電路擬合數(shù)據(jù)

圖6 不同納米Cr顆粒含量下鍍層的陽極極化曲線Fig.6 Anodic polarization curves of coatings with different Cr nanoparticle contents

表4 不同納米Cr顆粒含量下鍍層的陽極極化曲線動力學(xué)參數(shù)

圖7為Ni-Mo-Cr納米復(fù)合鍍層的XPS全譜掃描測試結(jié)果，結(jié)合能范圍為0～1 400 eV.由圖7可見，Ni-Mo-20Cr納米復(fù)合鍍層的譜圖所激發(fā)出的能量較小，說明該鍍層能快速形成鈍化膜，而Ni-Mo-40Cr納米復(fù)合鍍層形成鈍化膜時要慢一些.

圖8為納米復(fù)合鍍層經(jīng)過Ar+濺射后Mo3d和Cr2p的XPS高分辨譜圖.Mo3d譜圖經(jīng)XPSPEAK4.1解譜后可以分成3個峰，分別對應(yīng)結(jié)合能230.9、232.1和234.2 eV.查閱NIST數(shù)據(jù)庫可知，230.9與234.2 eV對應(yīng)MoO2特征峰，而232.1 eV對應(yīng)MoO3特征峰.由于鍍層中Cr含量較少，因而Cr2p譜圖信號較弱.表5為納米復(fù)合鍍層鈍化膜中不同Mo相的含量.結(jié)合圖8和表5可知，納米復(fù)合鍍層鈍化膜表層的Mo主要以MoO2和MoO3的形式存在，其中MoO3穩(wěn)定性較高，且可與鍍層中的Cr產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而有利于提高鍍層的耐蝕性能[12].Ni-Mo-20Cr鍍層表面MoO3含量較高，因而具有較好的耐蝕性能.

圖8 復(fù)合鍍層表面鈍化膜的XPS精細(xì)譜圖Fig.8 High-resolution XPS spectra of passive films on surfaces of composite coatings

表5 復(fù)合鍍層表面鈍化膜中不同Mo相的含量(w)Tab.5 Contents of Mo phases in passive films on surfaces of composite coatings (w) %

3 結(jié) 論

通過以上分析可以得到如下結(jié)論：

1) 在Ni-Mo鍍層中加入納米Cr顆粒后，可以細(xì)化鍍層晶粒尺寸，消除鍍層裂紋，提高鍍層的析氫性能和耐蝕性能.

2) 在1 mol/L NaOH溶液中，當(dāng)鍍液中納米Cr顆粒含量為20 g/L時，鍍層中Cr元素含量較高，此時納米復(fù)合鍍層的析氫性能較好.

3) 在3.5%NaCl溶液中，鍍層中沉積的Cr元素含量越高，鍍層的耐蝕性越好.同時復(fù)合鍍層鈍化膜表面的MoO3可與Cr產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，因而有利于提高鍍層的耐蝕性能.當(dāng)鍍液中納米Cr顆粒含量為20 g/L時，納米復(fù)合鍍層的耐蝕性能較好.