劉 剛，吳 暉，江 濤，施 健，屈 路，3

(1. 南方電網(wǎng)科學(xué)研究院有限責(zé)任公司 直流輸電技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510063；2. 中國(guó)南方電網(wǎng)公司 基建部，廣州 510663；3. 武漢大學(xué) 電氣與自動(dòng)化學(xué)院，武漢 430079)

隨著行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《高壓直流接地極用煅燒石油焦炭技術(shù)條件》(DL/T 1679-2016)[1]的頒布實(shí)施，我國(guó)超高壓和特高壓電力工程在接地工程降阻施工中大量使用煅燒石油焦炭作為降阻材料.而當(dāng)前所使用的未經(jīng)二次石墨化處理的煅燒石油焦炭存在電阻率較高(1×10-3Ω·m)、雜質(zhì)含量較高(約為5%)及成本較高的缺點(diǎn)，為該類材料的推廣應(yīng)用造成諸多困難.

煅燒石油焦炭是以石油焦炭為原料[2-3]，經(jīng)過(guò)1 200～1 300 ℃高溫煅燒而制成的暗灰色或黑色低電阻率粉體材料.其碳含量約為90%～97%，氫含量約為1.0%～2.0%，具有金屬光澤，呈多孔性，顆粒內(nèi)部由微小的石墨結(jié)晶構(gòu)成粒狀、柱狀及不規(guī)則晶體，主要用于制作煉鋼用石墨電極，制鋁、制鎂用陽(yáng)極以及生產(chǎn)碳化硅電極等.煅燒石油焦炭是一種優(yōu)質(zhì)的接地工程用降阻材料，但因?yàn)槠渲饕猛静⒎菍Ｓ糜诮拥亟底韫こ?，因此存在電阻率范圍大，酸堿度范圍大，石墨硬顆粒含量多，易產(chǎn)生大量的腐蝕性雜質(zhì)等缺點(diǎn)，妨礙其在接地降阻工程中的使用，因此需要通過(guò)二次石墨化工藝對(duì)其進(jìn)行除雜、改性等改進(jìn)措施，使其內(nèi)部膨脹石墨含量增大，電阻率降低，基本清除易產(chǎn)生金屬腐蝕的有害雜質(zhì)，使其適用于接地降阻工程.

本研究的重點(diǎn)在于：利用煅燒石油焦炭在二次石墨化過(guò)程中形成膨脹石墨的工藝過(guò)程，利用膨脹石墨在結(jié)構(gòu)上的特殊性，通過(guò)添加高導(dǎo)碳粉的方式來(lái)大幅度提高煅燒石油焦炭的導(dǎo)電性，降低其材料電阻率值.研究難點(diǎn)在于：材料種類、材料配比以及不同配比材料在不同燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間下的參數(shù)控制.本文研究的成本低、電導(dǎo)率高的煅燒石油焦炭降阻材料提高了該材料在接地降阻工程中使用的性價(jià)比，從而為DL/T 1679-2016行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的推廣實(shí)施提供有力保障.

1 研制方法

可膨脹石墨的制備方法主要有化學(xué)氧化法、電化學(xué)氧化法等.

1) 化學(xué)氧化法.宋克敏等[4]以高錳酸鉀為氧化劑，以硝酸和磷酸為插入劑，以天然鱗片石墨為基質(zhì)制備了無(wú)硫低氮可膨脹石墨；盛曉穎等[5-7]以硝酸和雙氧水為氧化劑，乙酸為插層劑，采用化學(xué)氧化法制備了無(wú)硫可膨脹石墨.化學(xué)氧化法是一種較為廣泛采用的制作可膨脹石墨的方法.

2) 電化學(xué)氧化法.其將定量石墨原料用做陽(yáng)極，用不銹鋼作陽(yáng)極集流器，浸在一定濃度的H2SO4溶液中，或采用硝酸銨等可分解鹽作插層劑代替H2SO4水溶液，用鉛板作陰極，將恒定電流進(jìn)行電解，再經(jīng)后續(xù)處理得膨脹石墨.由于整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程沒有強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑的介入，大幅降低了生產(chǎn)成本，且適合于規(guī)模化制造[8].

化學(xué)氧化法可以實(shí)現(xiàn)低成本大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，該方法插層劑能夠進(jìn)入石墨層間，從而形成石墨層間化合物，但存在污染大、能耗高及酸性尾液難以處理等缺點(diǎn).本研究的工業(yè)化生產(chǎn)方式采用了以煅燒石油焦炭為原料，使用硝酸銨溶液的電化學(xué)氧化法生產(chǎn)膨脹石墨.

2 影響因素分析

2.1 高導(dǎo)碳粉添加量和燒結(jié)溫度對(duì)材料電阻率的影響

采用高導(dǎo)碳粉(電阻率為1.2×10-5～1.4×10-5Ω·m)為改性添加劑，從經(jīng)濟(jì)性和改性效果出發(fā)，本文分別選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、20%及25%的3種配比.

目前，膨脹石墨導(dǎo)電性能的改性技術(shù)方法主要有鍍層改性和摻雜改性兩種，由于可膨脹石墨具有膨脹性能，在一定的溫度條件下可以膨化形成多孔的膨脹石墨，同時(shí)利用膨脹瞬間所產(chǎn)生的氣流作用，使得納米級(jí)導(dǎo)電添加劑進(jìn)入膨脹石墨的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，從而提高膨脹石墨的導(dǎo)電性能.本文采用摻雜的方法進(jìn)行膨脹石墨的電導(dǎo)改性，即以高導(dǎo)碳粉為改性添加劑，在插層劑和氧化劑的作用下，以插層法將其插入可膨脹石墨原料中，經(jīng)過(guò)充分?jǐn)嚢韬?，在一定的燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間下使其發(fā)生膨化，從而得到低電阻率產(chǎn)物.

采用摻雜改性法對(duì)硝酸銨溶液進(jìn)行電化學(xué)氧化，生產(chǎn)出可膨脹石墨以便改善導(dǎo)電性，然后利用機(jī)械混合方法，將可膨脹石墨與高導(dǎo)碳粉混合均勻.在一定溫度條件下進(jìn)行膨脹，得到膨脹石墨改性材料，并取長(zhǎng)度為5 mm的膨脹石墨進(jìn)行電阻率測(cè)量，電阻率計(jì)算公式為

(1)

式中：ρ為膨脹石墨的體積電阻率；R為膨脹石墨電阻；L為膨脹石墨長(zhǎng)度；S為膨脹石墨的截面積.未經(jīng)改性的膨脹石墨電阻率為1×10-3Ω·m.

不同溫度下，高導(dǎo)碳粉添加量及溫度對(duì)材料電阻率的影響試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示.

表1 高導(dǎo)碳粉添加量及溫度對(duì)材料電阻率的影響Tab.1 Effect of addition amount of high-conductivity carbon powder and temperature on material resistivity

根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)可看出，高導(dǎo)碳粉添加量對(duì)材料電阻率的影響規(guī)律較為復(fù)雜，受制約的條件較多，其總體變化規(guī)律為：

1) 在同一燒結(jié)溫度下，隨著高導(dǎo)碳粉添加量的增加，材料電阻率呈下降趨勢(shì).15%～20%添加區(qū)間的下降幅度較大，而20%～25%添加區(qū)間的下降幅度較小.

2) 在燒結(jié)溫度為600～800 ℃時(shí)，材料電阻率下降較為明顯，800～900 ℃為材料電阻率敏感區(qū)域，在此區(qū)域內(nèi)材料電阻率可達(dá)到最小值.當(dāng)燒結(jié)溫度大于900 ℃后，所有配比的試樣，材料電阻率均單調(diào)上升，因此，在工業(yè)化制造過(guò)程中，從經(jīng)濟(jì)性考慮宜選用高導(dǎo)碳粉添加量靠近20%的配比方案，并在燒結(jié)溫度為800～900 ℃區(qū)間進(jìn)行燒結(jié).

分析其原因?yàn)椋菏珜娱g化合物為二維結(jié)構(gòu)，層內(nèi)電導(dǎo)和層間電導(dǎo)有顯著差異.在層內(nèi)，石墨是能隙窄的半導(dǎo)體，其載流子只是部分π鍵電子，有效載流子濃度很低.石墨被膨脹后，層間厚度擴(kuò)大，產(chǎn)生大量的空隙和孔洞.由于可膨脹石墨與高導(dǎo)碳粉相容性好，當(dāng)高導(dǎo)碳粉進(jìn)入層間后，粘附于膨脹石墨外層或填充于膨脹石墨的裂隙中，石墨結(jié)構(gòu)層與插入物之間接觸，發(fā)生電子交換，使體系載流子濃度增大，電阻降低，電導(dǎo)率提高.

不同高導(dǎo)碳粉添加量在850 ℃燒結(jié)條件下所得到的膨脹石墨SEM對(duì)比如圖1所示.從圖1中可看出，高溫?zé)Y(jié)過(guò)程所分解出的氣體在石墨間層形成了良好的孔隙結(jié)構(gòu).隨著高導(dǎo)碳粉添加量的增大，在相同燒結(jié)溫度下，石墨間層的孔隙深度逐漸增大，石墨層間的插入物含量也逐漸增大.因此，所得到的膨脹石墨的電阻率逐步減小，表現(xiàn)在添加量為15%及20%時(shí)尤為明顯，此觀測(cè)結(jié)果與改性制備出的材料電阻率測(cè)試結(jié)果相吻合.

圖1 不同高導(dǎo)碳粉添加量下膨脹石墨的SEM圖像

2.2 燒結(jié)時(shí)間對(duì)材料電阻率的影響

為進(jìn)一步明晰燒結(jié)過(guò)程中溫度對(duì)材料電阻率的影響規(guī)律，分析了在800～900 ℃時(shí)材料電阻率敏感區(qū)域內(nèi)保溫時(shí)間對(duì)材料電阻率的影響規(guī)律.本研究選取高導(dǎo)碳粉添加量為20%的最優(yōu)配比試樣，以快速升溫方式分別在800和900 ℃兩種燒結(jié)溫度下，以間隔30 min為抽樣點(diǎn)進(jìn)行保溫時(shí)間對(duì)材料電阻率的影響規(guī)律的驗(yàn)證試驗(yàn).保溫時(shí)間對(duì)材料電阻率的影響曲線如圖2所示，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示.

圖2 保溫時(shí)間對(duì)材料電阻率的影響曲線Fig.2 Effect curves of holding time on material resistivity

表2 保溫時(shí)間及溫度對(duì)材料電阻率的影響Tab.2 Effect of holding time and temperature on material resistivity

根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出：

1) 隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，其材料電阻率呈單調(diào)下降趨勢(shì).

2) 800 ℃和900 ℃兩種燒結(jié)溫度下，其燒結(jié)溫度對(duì)材料電阻率的影響并不明顯，900 ℃時(shí)略有下降.

3) 當(dāng)保溫時(shí)間小于60 min時(shí)，其材料電阻率下降幅度較小.當(dāng)保溫時(shí)間在60～120 min時(shí)，其材料電阻率下降幅度較為明顯.當(dāng)保溫時(shí)間大于120 min時(shí)，其材料電阻率下降趨于平穩(wěn).

因此，在工業(yè)化制造過(guò)程中考慮到制造成本的經(jīng)濟(jì)性以及燒結(jié)前期熱積累對(duì)材料電阻率的影響，宜選用燒結(jié)溫度為850 ℃，保溫時(shí)間為90～100 min進(jìn)行燒結(jié).在800 ℃和900 ℃兩種燒結(jié)溫度下，保溫時(shí)間為120 min時(shí)所得到的膨脹石墨SEM對(duì)比如圖3所示.

圖3 不同燒結(jié)溫度下膨脹石墨的SEM圖像Fig.3 SEM images of expanded graphite under different sintering temperatures

從圖3可以看出，800 ℃和900 ℃兩種燒結(jié)溫度下所得到的膨脹石墨產(chǎn)出物的孔隙結(jié)構(gòu)類型完全一致，900 ℃時(shí)其單個(gè)孔隙略大于800 ℃時(shí)的孔隙，但差距并不明顯.材料產(chǎn)出物孔隙大小受保溫時(shí)間的影響要大于燒結(jié)溫度.單純提高燒結(jié)溫度或延長(zhǎng)保溫時(shí)間，并不能顯著改變其膨脹石墨產(chǎn)出物的孔隙結(jié)構(gòu).

為了直觀地體現(xiàn)本文所提方法在降低焦炭電阻率及成本方面的優(yōu)勢(shì)，將兩個(gè)國(guó)內(nèi)廠家購(gòu)買的樣品與本文制備樣品的電阻率及成本進(jìn)行對(duì)比分析，如表3所示.表3中，市購(gòu)樣品A為碳含量95%某國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)廠家采購(gòu)樣品；市購(gòu)樣品B為碳含量98%國(guó)內(nèi)某標(biāo)準(zhǔn)編寫單位采購(gòu)樣品；制備試品為添加20%高導(dǎo)碳粉、燒結(jié)溫度850 ℃、保溫時(shí)間為95 min的制備試品.從表3可以明顯看出，采用本文的制備方法可有效降低焦炭的電阻率和制備成本.

表3 制備試品與購(gòu)買樣品的性能對(duì)比Tab.3 Performance comparison between as-prepared and purchased samples

3 結(jié) 論

通過(guò)上述分析可以得出以下結(jié)論：

1) 在同一燒結(jié)溫度下，隨著高導(dǎo)碳粉添加量的增加，材料電阻率呈下降趨勢(shì)，在15%～20%添加區(qū)間的下降幅度較大.當(dāng)燒結(jié)溫度為600～800 ℃時(shí)，材料電阻率下降較為明顯，在800～900 ℃時(shí)達(dá)到最小值，當(dāng)燒結(jié)溫度大于900 ℃后，材料電阻率開始單調(diào)上升，此測(cè)試結(jié)果與SEM分析結(jié)果相吻合.從經(jīng)濟(jì)性考慮，在工業(yè)化制造過(guò)程中宜選用高導(dǎo)碳粉添加量近20%的配比，宜在溫度為800～900 ℃進(jìn)行燒結(jié).

2) 隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，材料電阻率呈單調(diào)下降趨勢(shì).在800和900 ℃兩種燒結(jié)溫度下，其燒結(jié)溫度對(duì)材料電阻率的影響并不明顯.當(dāng)保溫時(shí)間在60～120 min時(shí)，其材料電阻率下降幅度較為明顯；當(dāng)保溫時(shí)間大于120 min后，其材料電阻率下降趨于平穩(wěn)，此測(cè)試結(jié)果與SEM分析結(jié)果相吻合.從制造成本的經(jīng)濟(jì)性考慮，在工業(yè)化制造過(guò)程中宜選用燒結(jié)溫度為850 ℃，保溫時(shí)間為90～100 min的方式.