適用于西非ZD原油管輸?shù)慕的齽┭芯?/h1>
2021-01-22 03:24:16舒福昌
化學與生物工程 2021年1期
余 博，舒 銳，李 敏，舒福昌,*
(1.長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州 434023；2.長江大學工程技術學院，湖北 荊州 434020；3.中國石油吐哈油田分公司物資保障中心，新疆 鄯善 838200；4.湖北省油田化學產(chǎn)業(yè)技術研究院，湖北 荊州 434001)
原油是一種含有石蠟、膠質和瀝青質等多組分的復雜烴類混合物[1]。許多油田產(chǎn)出的原油蠟含量都較高，隨著溫度的降低，大量的蠟晶析出并形成三維網(wǎng)狀結構，使得原油的流動性變差[2]。根據(jù)西非ZD油田開發(fā)規(guī)劃，開采的ZD原油需經(jīng)海洋管道輸送實現(xiàn)出口外銷，管道輸送要求原油的凝點不得超過24 ℃，而ZD原油凝點為30～33 ℃，這就需要解決原油凝點高導致的集輸困難問題。目前，針對原油集輸困難問題一般采用物理降凝技術和化學降凝技術[3-4]。物理降凝技術成本高且效率低，化學降凝技術即在原油中加入降凝劑，該技術經(jīng)濟、高效。
降凝劑的研究最早始于20世紀30年代。研究[5]發(fā)現(xiàn)，氯化石蠟和萘反應的產(chǎn)物可以發(fā)揮降凝效果。隨后，聚烷基苯乙烯類降凝劑的開發(fā)成為降凝劑迅速發(fā)展的開端。隨著科技的進步，EVA類、聚丙烯酸酯類、馬來酸酐類聚合物等降凝劑陸續(xù)被開發(fā)[6]。降凝劑已逐漸從簡單化合物向復雜共聚物方向發(fā)展[7]。作者針對西非ZD原油飽和烷烴含量高且碳鏈長的特點，采用長碳鏈醇合成丙烯酸酯，并將其與乙酸乙烯酯、苯乙烯、馬來酸酐進行四元共聚得到降凝劑，對其性能進行評價，并探討其降凝機理。
1 ZD原油特性分析
1.1 原油族組成分析
采用柱層析法對ZD原油進行族組成分析，結果如圖1所示。
圖1 原油族組成分析結果Fig.1 Analysis results of group composition of crude oil
由圖1可知，ZD原油中飽和烴含量高(48.92%)，瀝青質含量低(1.69%)。
1.2 原油飽和烴的氣質聯(lián)用分析
參照GB/T 18606-2017方法，采用氣相色譜質譜聯(lián)用儀對ZD原油通過柱層析分離后的飽和烴進行不同碳數(shù)正構烷烴含量分析，結果如圖2所示。
圖2 不同碳數(shù)正構烷烴的相對含量Fig.2 Relative content of n-alkanes with different carbon numbers
固體石蠟烴混合物一般主要由正構烷烴CnH2n+2組成，碳原子數(shù)為22～36，分子量范圍為360～540，熔點為47～64 ℃，密度約0.9 g·cm-3。由圖2可知，ZD原油飽和烴中長碳鏈正構烷烴的相對含量非常高，其中C30+質量比達60%以上，C36+質量比達45%以上。
1.3 ZD原油黏溫曲線分析
參照SY/T 0522-2008方法，采用旋轉黏度計測定ZD原油黏度，繪制黏溫曲線，結果如圖3所示。
圖3 ZD原油黏溫曲線Fig.3 Viscosity-temperature curve of ZD crude oil
由圖3可知，原油黏度隨著溫度降低逐漸增大。當溫度低于30 ℃后，原油黏度迅速增大，表明此時有蠟晶析出。
2 降凝劑的合成及表征
2.1 降凝劑的合成
雖然ZD原油蠟含量為16%左右，但飽和烴碳鏈較長，原油對常規(guī)降凝劑感受性差，導致常規(guī)降凝劑的降凝效果不明顯。降凝劑分子的空間結構可分為線型、梳型、魚骨型和星型等，其中空間結構規(guī)整的梳型降凝劑可誘導生成致密類球狀蠟晶[8]，改性效果較好。因此，為了增強降凝劑的降凝效果，采取合成梳型聚合物。此外，ZD原油中飽和烴碳鏈較長，正構烷烴大多碳數(shù)大于22，相應地需要降凝劑中也含更長碳鏈的烷基，于是采用二十四醇、二十六醇、二十八醇、三十醇以及三十二醇合成丙烯酸酯。
在三頸燒瓶中分別加入A24(丙烯酸二十四酯)/A26(丙烯酸二十六酯)/A28(丙烯酸二十八酯)/A30(丙烯酸三十酯)/A32(丙烯酸三十二酯)、乙酸乙烯酯、苯乙烯、馬來酸酐單體以及甲苯/乙酸丁酯溶劑，攪拌均勻，通氮氣升溫至60 ℃；然后緩慢加入過氧化二苯甲酰(BPO)，繼續(xù)升溫至85 ℃反應3 h；再升溫至110 ℃反應2 h；最后減壓蒸餾去除甲苯/乙酸丁酯，即得降凝劑。通過改變單體比例，分別合成得到9個樣品，分別標記為JA1～3、JB1～3、JC1～3。
2.2 JC2降凝劑的紅外光譜表征(圖4)
由圖4可知，JC2降凝劑在1 625 cm-1處(碳碳雙鍵的吸收峰)無明顯的吸收峰，說明丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、馬來酸酐等4種單體的碳碳雙鍵已經(jīng)打開。2 920 cm-1附近為甲基的吸收峰；1 735 cm-1附近為酸酐基團的-C=O吸收帶；1 466 cm-1處為苯環(huán)的吸收峰，此處吸收峰明顯。表明，四元共聚降凝劑已成功合成。
圖4 JC2降凝劑的紅外光譜Fig.4 FTIR spectrum of pour point depressant JC2
3 降凝劑的性能評價
3.1 降凝效果
采用SYD-510D型石油產(chǎn)品傾點、濁點試驗器測定原油的凝點。具體方法如下：將原油裝入500 mL密閉容器中，加熱至80 ℃，磁力攪拌2 h；將測試管預熱至60 ℃，加入50 mL 60 ℃的原油，再加入降凝劑-甲苯溶液，攪拌至充分混合均勻；插入溫度計，使其垂直于測試管中央，并保持水銀球離測試管底部(20±2) mm；將測試管垂直放入60 ℃水浴中，恒溫30 min；將預熱好的測試管平穩(wěn)、迅速地放入凝點測定儀中，控制原油與制冷儀器溫差在10～25 ℃范圍內(nèi)，降溫速度控制在0.5～1 ℃·min-1；當溫度降至比預期凝點高4 ℃時，即開始從套管中取出測試管使之微微傾斜，觀察液面是否有移動跡象，若液面移動，則平穩(wěn)、迅速地將測試管放回套管內(nèi)繼續(xù)冷卻，取出和放回套管內(nèi)的時間不應超過3 s；以后油溫每下降2 ℃觀察1次，直至液面無移動跡象時，立即將測試管水平放置5 s；若液面不發(fā)生移動，該溫度為油樣的凝點。如果在5 s內(nèi)液面還有移動跡象，則平穩(wěn)、迅速地將測試管放回套管內(nèi)，待再降溫1 ℃或2 ℃后，取出測試管水平放置5 s；若液面已不移動，則該溫度為凝點，若還能移動，則需重做實驗，并將預期凝點降低2～4 ℃。對降凝劑(加量為2 000 mg·L-1)對ZD原油的降凝效果進行評價，并與常規(guī)降凝劑(EVA、T801)及國外降凝劑(P4、P5)進行比較，結果如圖5所示。
圖5 不同降凝劑對ZD原油的降凝效果Fig.5 Depression effect of different pour point depressants on ZD crude oil
由圖5可知，JC2降凝劑對ZD原油有較好的降凝效果，可將原油凝點由32 ℃降至24 ℃，降凝幅度達8 ℃，明顯大于常規(guī)降凝劑(EVA、T801)，也大于國外降凝劑(P4、P5)。
3.2 降黏效果
采用旋轉黏度計分別測定空白原油及JC2、T801、P4降凝劑處理后原油的黏度，繪制黏溫曲線，結果如圖6所示。
圖6 降凝劑處理后原油的黏溫曲線Fig.6 Viscosity-temperature curves of crude oil treated withpour point depressant
由圖6可知，JC2降凝劑在低溫下對原油具有明顯的降黏效果，其降黏效果要優(yōu)于T801和P4降凝劑。
4 降凝機理研究
4.1 差示掃描量熱(DSC)測試
通過DSC Q20型差示掃描量熱儀，以5 ℃·min-1的降溫速率測試空白原油及JC2降凝劑處理后原油從80～-10 ℃的DSC曲線(圖7)，同時，通過DSC曲線計算不同樣品的結晶焓(ΔH)。
圖7 空白原油(a)及JC2降凝劑處理后原油(b)的DSC曲線Fig.7 DSC curves of blank crude oil(a) and crude oil treated with pour point depressant JC2(b)
由圖7可知，原油在冷卻過程中會出現(xiàn)蠟晶的放熱峰?？瞻自图癑C2降凝劑處理后原油的ΔH分別為4.165 J·g-1、3.314 J·g-1，JC2降凝劑處理后原油的ΔH降低，ΔH越小，蠟晶的分散越穩(wěn)定[9]。蠟的ΔH可用于判斷蠟晶的析出量，DSC曲線結果證實，含有長鏈烷基的JC2降凝劑能更有效地減少蠟晶的析出量。加入JC2降凝劑后，降凝劑分子會先析出，其烷基長鏈為蠟的結晶提供了晶核，隨后原油中的蠟再以降凝劑析出的晶核為發(fā)育中心進行結晶[10]。JC2降凝劑的加入阻礙了蠟晶朝一個方向上聚集，減小蠟晶尺寸，進而改善了原油的低溫流動性。
4.2 偏光顯微鏡(POM)測試
將原油加熱至80 ℃保持5 min，以5 ℃·min-1的降溫速率冷卻至27 ℃，采用BX51型偏光顯微鏡(OLYMPUS)觀察空白原油及JC2降凝劑處理后原油在冷卻結晶過程中的形貌變化，結果如圖8所示。
圖8 空白原油(a)及JC2降凝劑處理后原油(b)的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.8 Polarized optical microscope images of blank crude oil(a) and crude oil treated with pour point depressant JC2(b)
由圖8可知，當溫度下降到蠟晶的析出溫度后，空白原油及JC2降凝劑處理后原油中均有蠟晶析出，但空白原油中蠟晶的析出量遠多于JC2降凝劑處理后原油的。表明，JC2降凝劑可減少蠟晶析出量，與DSC曲線結果一致。空白原油中蠟晶形狀不規(guī)則且向各個方向生長，蠟晶相互搭接形成網(wǎng)狀結構，使得空白原油中的液體被包裹無法流動；JC2降凝劑處理后原油中蠟晶雖然密集，但極少相互搭接。表明，JC2降凝劑可以改變蠟晶的形態(tài)，使蠟形成細小的球形晶體，能有效影響原油中蠟的結晶過程。添加降凝劑后，蠟晶的間距變大，從而改善了原油的宏觀流變性。
5 結論
(1)JC2降凝劑可以降低ZD原油的凝點，且降凝幅度達8 ℃，降凝效果明顯。
(2)JC2降凝劑可以減少ZD原油中蠟晶的析出量并且可以細化蠟晶，阻礙蠟晶的生長。
(3)JC2降凝劑的降凝效果優(yōu)于EVA、T801、P4、P5等降凝劑，更適用于西非ZD原油的管道輸送。
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1 ZD原油特性分析
1.1 原油族組成分析
采用柱層析法對ZD原油進行族組成分析，結果如圖1所示。
圖1 原油族組成分析結果Fig.1 Analysis results of group composition of crude oil
由圖1可知，ZD原油中飽和烴含量高(48.92%)，瀝青質含量低(1.69%)。
1.2 原油飽和烴的氣質聯(lián)用分析
參照GB/T 18606-2017方法，采用氣相色譜質譜聯(lián)用儀對ZD原油通過柱層析分離后的飽和烴進行不同碳數(shù)正構烷烴含量分析，結果如圖2所示。
圖2 不同碳數(shù)正構烷烴的相對含量Fig.2 Relative content of n-alkanes with different carbon numbers
固體石蠟烴混合物一般主要由正構烷烴CnH2n+2組成，碳原子數(shù)為22～36，分子量范圍為360～540，熔點為47～64 ℃，密度約0.9 g·cm-3。由圖2可知，ZD原油飽和烴中長碳鏈正構烷烴的相對含量非常高，其中C30+質量比達60%以上，C36+質量比達45%以上。
1.3 ZD原油黏溫曲線分析
參照SY/T 0522-2008方法，采用旋轉黏度計測定ZD原油黏度，繪制黏溫曲線，結果如圖3所示。
圖3 ZD原油黏溫曲線Fig.3 Viscosity-temperature curve of ZD crude oil
由圖3可知，原油黏度隨著溫度降低逐漸增大。當溫度低于30 ℃后，原油黏度迅速增大，表明此時有蠟晶析出。
2 降凝劑的合成及表征
2.1 降凝劑的合成
雖然ZD原油蠟含量為16%左右，但飽和烴碳鏈較長，原油對常規(guī)降凝劑感受性差，導致常規(guī)降凝劑的降凝效果不明顯。降凝劑分子的空間結構可分為線型、梳型、魚骨型和星型等，其中空間結構規(guī)整的梳型降凝劑可誘導生成致密類球狀蠟晶[8]，改性效果較好。因此，為了增強降凝劑的降凝效果，采取合成梳型聚合物。此外，ZD原油中飽和烴碳鏈較長，正構烷烴大多碳數(shù)大于22，相應地需要降凝劑中也含更長碳鏈的烷基，于是采用二十四醇、二十六醇、二十八醇、三十醇以及三十二醇合成丙烯酸酯。
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2.2 JC2降凝劑的紅外光譜表征(圖4)
由圖4可知，JC2降凝劑在1 625 cm-1處(碳碳雙鍵的吸收峰)無明顯的吸收峰，說明丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、馬來酸酐等4種單體的碳碳雙鍵已經(jīng)打開。2 920 cm-1附近為甲基的吸收峰；1 735 cm-1附近為酸酐基團的-C=O吸收帶；1 466 cm-1處為苯環(huán)的吸收峰，此處吸收峰明顯。表明，四元共聚降凝劑已成功合成。
圖4 JC2降凝劑的紅外光譜Fig.4 FTIR spectrum of pour point depressant JC2
3 降凝劑的性能評價
3.1 降凝效果
采用SYD-510D型石油產(chǎn)品傾點、濁點試驗器測定原油的凝點。具體方法如下：將原油裝入500 mL密閉容器中，加熱至80 ℃，磁力攪拌2 h；將測試管預熱至60 ℃，加入50 mL 60 ℃的原油，再加入降凝劑-甲苯溶液，攪拌至充分混合均勻；插入溫度計，使其垂直于測試管中央，并保持水銀球離測試管底部(20±2) mm；將測試管垂直放入60 ℃水浴中，恒溫30 min；將預熱好的測試管平穩(wěn)、迅速地放入凝點測定儀中，控制原油與制冷儀器溫差在10～25 ℃范圍內(nèi)，降溫速度控制在0.5～1 ℃·min-1；當溫度降至比預期凝點高4 ℃時，即開始從套管中取出測試管使之微微傾斜，觀察液面是否有移動跡象，若液面移動，則平穩(wěn)、迅速地將測試管放回套管內(nèi)繼續(xù)冷卻，取出和放回套管內(nèi)的時間不應超過3 s；以后油溫每下降2 ℃觀察1次，直至液面無移動跡象時，立即將測試管水平放置5 s；若液面不發(fā)生移動，該溫度為油樣的凝點。如果在5 s內(nèi)液面還有移動跡象，則平穩(wěn)、迅速地將測試管放回套管內(nèi)，待再降溫1 ℃或2 ℃后，取出測試管水平放置5 s；若液面已不移動，則該溫度為凝點，若還能移動，則需重做實驗，并將預期凝點降低2～4 ℃。對降凝劑(加量為2 000 mg·L-1)對ZD原油的降凝效果進行評價，并與常規(guī)降凝劑(EVA、T801)及國外降凝劑(P4、P5)進行比較，結果如圖5所示。
圖5 不同降凝劑對ZD原油的降凝效果Fig.5 Depression effect of different pour point depressants on ZD crude oil
由圖5可知，JC2降凝劑對ZD原油有較好的降凝效果，可將原油凝點由32 ℃降至24 ℃，降凝幅度達8 ℃，明顯大于常規(guī)降凝劑(EVA、T801)，也大于國外降凝劑(P4、P5)。
3.2 降黏效果
采用旋轉黏度計分別測定空白原油及JC2、T801、P4降凝劑處理后原油的黏度，繪制黏溫曲線，結果如圖6所示。
圖6 降凝劑處理后原油的黏溫曲線Fig.6 Viscosity-temperature curves of crude oil treated withpour point depressant
由圖6可知，JC2降凝劑在低溫下對原油具有明顯的降黏效果，其降黏效果要優(yōu)于T801和P4降凝劑。
4 降凝機理研究
4.1 差示掃描量熱(DSC)測試
通過DSC Q20型差示掃描量熱儀，以5 ℃·min-1的降溫速率測試空白原油及JC2降凝劑處理后原油從80～-10 ℃的DSC曲線(圖7)，同時，通過DSC曲線計算不同樣品的結晶焓(ΔH)。
圖7 空白原油(a)及JC2降凝劑處理后原油(b)的DSC曲線Fig.7 DSC curves of blank crude oil(a) and crude oil treated with pour point depressant JC2(b)
由圖7可知，原油在冷卻過程中會出現(xiàn)蠟晶的放熱峰?？瞻自图癑C2降凝劑處理后原油的ΔH分別為4.165 J·g-1、3.314 J·g-1，JC2降凝劑處理后原油的ΔH降低，ΔH越小，蠟晶的分散越穩(wěn)定[9]。蠟的ΔH可用于判斷蠟晶的析出量，DSC曲線結果證實，含有長鏈烷基的JC2降凝劑能更有效地減少蠟晶的析出量。加入JC2降凝劑后，降凝劑分子會先析出，其烷基長鏈為蠟的結晶提供了晶核，隨后原油中的蠟再以降凝劑析出的晶核為發(fā)育中心進行結晶[10]。JC2降凝劑的加入阻礙了蠟晶朝一個方向上聚集，減小蠟晶尺寸，進而改善了原油的低溫流動性。
4.2 偏光顯微鏡(POM)測試
將原油加熱至80 ℃保持5 min，以5 ℃·min-1的降溫速率冷卻至27 ℃，采用BX51型偏光顯微鏡(OLYMPUS)觀察空白原油及JC2降凝劑處理后原油在冷卻結晶過程中的形貌變化，結果如圖8所示。
圖8 空白原油(a)及JC2降凝劑處理后原油(b)的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.8 Polarized optical microscope images of blank crude oil(a) and crude oil treated with pour point depressant JC2(b)
由圖8可知，當溫度下降到蠟晶的析出溫度后，空白原油及JC2降凝劑處理后原油中均有蠟晶析出，但空白原油中蠟晶的析出量遠多于JC2降凝劑處理后原油的。表明，JC2降凝劑可減少蠟晶析出量，與DSC曲線結果一致。空白原油中蠟晶形狀不規(guī)則且向各個方向生長，蠟晶相互搭接形成網(wǎng)狀結構，使得空白原油中的液體被包裹無法流動；JC2降凝劑處理后原油中蠟晶雖然密集，但極少相互搭接。表明，JC2降凝劑可以改變蠟晶的形態(tài)，使蠟形成細小的球形晶體，能有效影響原油中蠟的結晶過程。添加降凝劑后，蠟晶的間距變大，從而改善了原油的宏觀流變性。
5 結論
(1)JC2降凝劑可以降低ZD原油的凝點，且降凝幅度達8 ℃，降凝效果明顯。
(2)JC2降凝劑可以減少ZD原油中蠟晶的析出量并且可以細化蠟晶，阻礙蠟晶的生長。
(3)JC2降凝劑的降凝效果優(yōu)于EVA、T801、P4、P5等降凝劑，更適用于西非ZD原油的管道輸送。
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