師夢杰 毛 強 鄭合鳳 王常帥 周蘭章 李 慧

(1.上海大學微結(jié)構(gòu)重點實驗室，上海 200444； 2.中國科學院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016)

燃煤發(fā)電是電力資源的重要組成部分，消耗了大量不可再生資源，同時引發(fā)了嚴重的環(huán)境問題。提高燃煤發(fā)電機組的蒸汽參數(shù)(溫度和壓力)，不僅可以提高發(fā)電效率，節(jié)約煤炭資源，而且可以減少溫室氣體的排放，減少環(huán)境污染。因此，世界各國紛紛提出了700 ℃先進超超臨界(A- USC，advanced- ultrasupercritical)火電機組計劃[1- 3]。GH984合金是一種固溶強化和沉淀強化相結(jié)合的鎳基高溫合金，具有低成本、熱導率高、耐腐蝕性能和高溫力學性能優(yōu)異等優(yōu)點[4- 5]，現(xiàn)已成為A- USC電站用候選材料之一。

GH984合金在時效過程中主要析出M23C6碳化物、球狀γ′- Ni3(Ti,Al)強化相和針狀η- Ni3Ti脆性相。研究表明,合金優(yōu)異的力學性能與γ′相的體積分數(shù)、尺寸、形貌及γ/γ′錯配度等密切相關(guān)[5- 8]。但經(jīng)高溫長時間時效后，γ′沉淀相不穩(wěn)定，易發(fā)生γ′→η轉(zhuǎn)變[9- 11]。η相具有強烈的脆化效應(yīng)，其生長過程消耗周圍的γ′強化相使合金的抗拉強度和持久性能明顯降低[9- 14]。因此有必要研究γ′→η的轉(zhuǎn)化機制，這對抑制或減少η相析出、提高γ′相的熱穩(wěn)定性有重要意義。有文獻報道，晶界η相在一般無規(guī)晶界γ′相處通過不全位錯滑移產(chǎn)生堆垛層錯帶的方式形核，并按照臺階式擴散機制長大[9- 11,15]。在長大過程中，部分η相尖端可觀察到γ′相呈直線排列的現(xiàn)象，有學者提出這是η相的一種析出長大方式[7,16]。然而，目前的理論不能很好地解釋γ′相呈直線排列的驅(qū)動力，并且呈直線排列的γ′→η相的轉(zhuǎn)變機制尚不清楚。因此，研究η相與其尖端析出的線性排列的γ′相之間的關(guān)系非常重要，可提供更多與η相生長機制相關(guān)的信息。本文利用掃描電子顯微鏡、雙束型聚焦離子束、透射電子顯微鏡和電子背散射衍射等分析手段對γ′相沿η相前端呈直線排列的機制進行了研究。

1 試驗材料與方法

試驗材料為GH984合金，其化學成分如表1所示。采用25 kg真空感應(yīng)爐熔煉合金鑄錠，然后在1 150 ℃均勻化處理2 h，經(jīng)鍛造、熱軋成φ16 mm的棒材。將該試棒在箱式電阻爐中熱處理(1 100 ℃保溫1 h空冷，750 ℃保溫8 h空冷)，隨后在800 ℃進行不同時間(0～3 000 h)的時效處理。

表1 GH984合金的化學成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Chemical composition of the GH984 alloy (mass fraction) %

采用化學腐蝕法制備金相試樣，腐蝕劑為5 g FeCl3+50 mL HCl+100 mL H2O，腐蝕時間40 s。γ′相和η相形貌采用電解腐蝕法顯示，腐蝕劑為15 g CrO3+150 mL H3PO4+10 mL H2SO4，腐蝕電壓5 V，腐蝕時間10 s。采用FEI Helios 600i型 FIB切割離子減薄和電解雙噴減薄兩種方法制備TEM試樣，電解雙噴減薄用電解液為10% HClO4+90% C2H5OH(體積分數(shù)，下同)，試樣用液氮冷卻至約-30 ℃。采用電解拋光法制備EBSD試樣，電解液為20% CH3OH+80% H2SO4，用25 V直流電壓拋光30 s，掃描區(qū)域為600 μm×600 μm，步長為2 μm。采用金相顯微鏡和JEOL JSM- 7500F型冷場掃描電子顯微鏡對熱處理態(tài)和時效態(tài)試樣的組織進行觀察。采用JEOL JEM- 2010F型透射電子顯微鏡分析析出相的晶體結(jié)構(gòu)及其與基體之間的取向關(guān)系。采用Camscan Apollo 300熱場發(fā)射SEM配備的EBSD系統(tǒng)分析晶粒間取向關(guān)系，并用HKL- Channel 5軟件處理試驗數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

圖1為熱處理態(tài)GH984合金的顯微組織，為等軸晶晶粒，利用EBSD截線法統(tǒng)計其平均晶粒尺寸為60 μm，晶粒內(nèi)有大量的退火孿晶(見圖1(a))。塊狀富Nb的MC型碳化物隨機分布于晶內(nèi)和晶界，晶界離散分布的鏈狀析出相為富Cr的M23C6型碳化物(見圖1(b))；晶內(nèi)彌散分布著大量球形Ni3(Al,Ti,Nb)型γ′強化相(見圖1(c))，平均尺寸約為20 nm。

圖1 熱處理態(tài)GH984合金的顯微組織及析出相Fig.1 Microstructure and precipitates in the heat- treated GH984 alloy

圖2 熱處理態(tài)GH984合金在800 ℃時效1 000 h后η相和γ′相的形貌Fig.2 Morphologies of η and γ′ phases in the heat- treated GH984 alloy aged at 800 ℃ for 1 000 h

熱處理態(tài)GH984合金時效后部分γ′相在晶內(nèi)并不呈彌散分布，而是呈明顯的線性分布，并在直線的一端或中間形成了一個較短的片狀η相，這種現(xiàn)象在時效不同時間的試樣中都存在(圖3(a～c))。有學者[7,15- 16]認為這種現(xiàn)象是高溫合金中γ′相向η相轉(zhuǎn)變的方式。圖2表明，η相的{0001}面與γ基體的{111}面存在共格關(guān)系，{111}面存在4個等效晶面，若γ′相直線排列是晶內(nèi)η相的前驅(qū)，那么晶內(nèi)必然存在多個方向上呈直線排列的γ′相，這些直線可能會交叉，但本文未發(fā)現(xiàn)這種情況，文獻也未報道此類現(xiàn)象[16]。同時，如果γ′相呈直線排列是其向η相轉(zhuǎn)變的前驅(qū)，首先無法解釋其直線排列的驅(qū)動力。其次晶內(nèi)有大量γ′相卻無η相析出，而γ′相裸露區(qū)的晶界率先析出η相，這一現(xiàn)象也無法解釋。另外，γ′相和η相的成分存在顯著差異，如果γ′→η轉(zhuǎn)變只是原子排列的方式發(fā)生改變，則二者成分的差異無法解釋[9- 10,13- 15,17- 18]。也有學者[15]認為這可能與η相錯配造成的彈性應(yīng)力場下γ′相的非均勻溶解有關(guān)。本文時效20 h的試樣中并未析出η相，但觀察到了γ′相直線排列的現(xiàn)象(圖3(a))，所以γ′相直線排列與η相的錯配應(yīng)力場并不相關(guān)。

為進一步分析呈直線排列的γ′相與其附近η相之間的關(guān)系，利用FIB在η相附近直線排列的γ′相處切取一個TEM試樣(圖3(c)中方框位置)，其明場像如圖3(d)所示?？梢钥闯?，γ′相在虛線兩側(cè)隨機分布，而在虛線位置呈明顯的直線分布。為了驗證虛線位置是否為晶界，以及虛線兩側(cè)的基體是否存在某種晶體學取向關(guān)系，利用選區(qū)光闌對圖3(d)中圓圈處進行衍射分析，電子束入射方向為[011]γ。通過選區(qū)電子衍射圖發(fā)現(xiàn)(圖3(d)中插圖)，γ′相與其同側(cè)基體具有以下取向關(guān)系：{100}γ∥{100}γ′，[011]γ∥[011]γ′，與文獻報道的一致[12,14,17]。另外，虛線兩側(cè)的基體和γ′相的衍射斑點均沿{111}面對稱分布。這主要是由于同一個晶粒內(nèi)部的γ′相具有相同的取向關(guān)系，且單個γ′相顆粒為單晶結(jié)構(gòu)[12]，虛線兩側(cè)基體具有孿晶關(guān)系，γ′相顆粒為了保持與基體的共格關(guān)系，虛線兩側(cè)析出的γ′相顆粒的衍射斑呈現(xiàn)出互為“孿晶”的假象，這并不表示γ′相顆粒自身存在孿晶。因此，虛線兩側(cè)的基體互為孿晶關(guān)系表明γ′相呈直線分布的主要原因是其在共格孿晶界上析出。此外，圖3(b,c)中橢圓標記位置的η相的尖端處γ′相不呈直線排列，說明不是所有區(qū)域析出的η相附近的γ′相都呈直線排列。

圖3 熱處理態(tài)GH984合金在800 ℃時效不同時間后的顯微組織Fig.3 Microstructures of the heat- treated GH984 alloy aged at 800 ℃ for different times

對經(jīng)800 ℃時效3 000 h的試樣進行EBSD分析，以確定晶界兩側(cè)晶粒的取向關(guān)系，驗證是否所有η相尖端呈直線排列的γ′相所在位置均為孿晶界。圖4(a)和4(b)分別為試樣的SEM圖像和對應(yīng)的不同類型晶界的OIM圖(圖中紅色表示孿晶界，黑色表示其他晶界)。據(jù)文獻報道[19- 20]，共格孿晶界具有(111)/60°取向關(guān)系且形貌筆直。圖4(c)為圖4(b)中黑線區(qū)域的SEM圖像，圖4(d)為圖4(c)中d處的SEM圖像?？梢钥闯?，γ′相呈直線排列的位置均處于孿晶界，且在大部分直線的一端也形成了η相，這與圖3的結(jié)果相吻合。對區(qū)域內(nèi)其他呈直線排列的γ′相的觀察發(fā)現(xiàn)(圖4(e,f))，其所在位置均為孿晶界，與上述結(jié)果一致。利用相同方法對試樣中多個在η相尖端呈直線排列的γ′相進行分析，發(fā)現(xiàn)γ′相都處于孿晶界，而其他位置的γ′相均呈彌散分布。這說明γ′相呈直線排列的主要原因是其在共格孿晶界上析出。

圖4 熱處理態(tài)GH984合金在800 ℃時效3 000 h后的SEM和OIM圖Fig.4 SEM and OIM images of the heat- treated GH984 alloy aged at 800 ℃ for 3 000 h

綜上所述，η相的{0001}面與γ基體的{111}面存在良好的共格關(guān)系，η相沿基體{111}面生長的自由能最低。在η相生長過程中，η相在{0001}面的生長速度最快，從而形成一個平行于基體{111}面的薄片。共格孿晶界處于{111}面，由SEM圖可知，孿晶界是一條直線，η相可沿此晶界生長成針狀。γ′相在基體內(nèi)彌散分布，但在孿晶界析出時，受限于晶界的形態(tài)而呈直線排列。但是γ′相呈直線排列并不是γ′相向η相轉(zhuǎn)化而造成的，與η相的析出長大機制無關(guān)。

3 結(jié)論

(2)γ′相主要在基體內(nèi)彌散析出，有少量γ′相在η相尖端呈直線排列。γ′相呈直線排列的主要原因是其在共格孿晶界上析出。