張 齊,魯樹(shù)亮,彭 暉
(中國(guó)石油化工股份有限公司 北京化工研究院,北京 100013)
原位紅外光譜技術(shù)是傅立葉變換技術(shù)在光譜學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用以及高靈敏檢測(cè)器出現(xiàn)后發(fā)展起來(lái)的新技術(shù),其在能源、工業(yè)催化和材料領(lǐng)域的應(yīng)用已成為研究熱點(diǎn),主要包括原位透射紅外(In situ TFTS)和原位漫反射紅外(In situ Drifts)。1954年,Eischens等[1]利用原位透射光譜技術(shù)研究了CO在Pt和Ni上的吸附態(tài)變化,但是該技術(shù)也存在很大的局限性:(1)在制樣時(shí)催化劑粉末需要壓成透明的自支撐片,而大部分催化劑載體在低于1000 cm-1是紅外不透明的,很難得到這一波數(shù)以下的吸附分子的紅外光譜;(2)壓片會(huì)使催化劑形態(tài)改變,造成催化劑可吸附表面減少,給表征帶來(lái)困難;(3)對(duì)于非均勻、散射樣品存在一定程度的光譜失真[2]。
為了彌補(bǔ)透射技術(shù)在原位分析中的不足,原位漫反射紅外光譜技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生并且發(fā)展迅速,近年來(lái)在多相催化領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。 其優(yōu)點(diǎn)在于,漫反射技術(shù)是建立在吸收和散射基礎(chǔ)上,因此它可以避免由于壓片而造成的擴(kuò)散影響,特別適合于固體粉末樣品表面結(jié)構(gòu)、 表面吸附物種的測(cè)定;同時(shí)由于漫反射克服了反射和光聲光譜的不足,形成了一種理想的原位分析方法。 主要應(yīng)用于:(1)粉末狀樣品酸、堿性以及骨架振動(dòng)的考察;(2)氣固反應(yīng)中樣品表面吸附態(tài)的變化以及反應(yīng)中間體的考察;(3)載體負(fù)載多活性組分和助劑時(shí),研究催化反應(yīng)中活性組分以及助劑與載體間的相互作用;(4)在真實(shí)反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)改變溫度、壓力以及時(shí)間等因素對(duì)暫態(tài)反應(yīng)和穩(wěn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)行的考察[3]。
近五十年來(lái), 在原子和分子水平上表征催化劑,深入了解催化活性中心的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和催化性能的關(guān)系一直是催化表征的重要發(fā)展方向[4]。原位紅外光譜技術(shù)可以直接對(duì)催化劑表面的吸附態(tài)物種給出紅外信號(hào),可跟蹤鑒定反應(yīng)中間態(tài)和反應(yīng)產(chǎn)物,從而獲取許多有益于探討催化劑微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性中心的信息[5]。 另外,該技術(shù)可以在穩(wěn)態(tài)催化和瞬態(tài)反應(yīng)條件下進(jìn)行原位測(cè)試,這將有助于識(shí)別參加反應(yīng)的吸附物種,并在研究吸附態(tài)活性中間體的形成與轉(zhuǎn)化以及探討反應(yīng)機(jī)理方面有著其他技術(shù)無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)[6]。 本文對(duì)原位紅外光譜技術(shù)用于石油化工催化劑表面酸性、表面羥基、表面吸附行為的測(cè)定以及研究催化反應(yīng)機(jī)理等方面進(jìn)行闡述和分析。
酸性部位一般看作氧化物催化劑表面的活性位,在催化裂化、異構(gòu)化、聚合反應(yīng)中,烴類分子和表面酸性部位相互作用形成的正碳離子為反應(yīng)的中間產(chǎn)物。 常用的表征方法有酸堿滴定法、原位紅外光譜法和熱差法,其中原位紅外光譜法中的透射紅外光譜法可以準(zhǔn)確表征固體催化劑表面酸性類型,有效區(qū)分L酸和B酸并進(jìn)行定量分析[7]。
Parry[8]首先提出用吡啶C5H5N探針?lè)肿游降募t外光譜法測(cè)定了氧化物表面的L酸和B酸,該方法不僅可用于酸位類型和強(qiáng)度的測(cè)定,還可以通過(guò)紅外譜圖中吸收峰的面積并根據(jù)Lambert-Beer定律對(duì)酸量進(jìn)行計(jì)算。 各吸收峰的經(jīng)典歸屬如表1所示,通常采用1540、1450 cm-1兩個(gè)吸收峰的峰面積來(lái)測(cè)定表面B酸和L酸的酸量。 如果不進(jìn)行定量測(cè)定,只計(jì)算這兩種酸的比例則可按CL/CB=(E1540/E1450)*(AL/AB)進(jìn)行計(jì)算。由于B酸和L酸的消光系數(shù)不是一個(gè)確定值,因此利用此法得到的酸量?jī)H僅是一種半定量的結(jié)果,但在區(qū)分酸的種類和強(qiáng)度方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。 一般根據(jù)Emeis[9]定義的消光系數(shù)來(lái)定量計(jì)算酸量,計(jì)算公式如下:
式中,C表示吸附在B酸和L酸酸位的吡啶濃度,mmol/g;1.88和1.42分別是B酸和L酸的消光系數(shù);IA(B)、IA(L)分別是B酸(1540 cm-1)特征峰和L酸(1450 cm-1)特征峰的積分峰面積;R表示自支撐分子篩壓片的半徑,cm;W表示壓片的質(zhì)量,mg。
表1 被C5H5N吸附的不同吸收峰的歸屬
辛勤等[2]發(fā)現(xiàn)吡啶在SiO2表面的吸附均為物理吸附,在150 ℃下抽空全部脫附,這說(shuō)明SiO2表面不存在酸性中心;而吡啶在Al2O3表面僅存在1450 cm-1特征峰,其歸屬為L(zhǎng)酸中心,說(shuō)明Al2O3表面不存在B酸中心; 吡啶SiO2-Al2O3表面存在1450、1540 cm-1兩個(gè)特征峰, 表明SiO2-Al2O3表面同時(shí)存在B酸和L酸。雷志祥等[10]采用原位紅外光譜技術(shù)研究了Ag/Al2O3及其載體α-Al2O3的表面酸性,并比較了Sr的加入對(duì)Ag/Al2O3表面酸性的影響。 研究表明:吡啶在α-Al2O3和Ag/Al2O3表面吸附都產(chǎn)生了1450 cm-1的特征峰,說(shuō)明二者都存在L酸中心;α-Al2O3上負(fù)載了Ag后其L酸性中心濃度有所下降,而Ag/Al2O3加入Sr后其表面L酸性位中毒,L酸性中心濃度更是明顯降低。
NH3也是紅外光譜法中常用的一種探針?lè)肿?,NH3與表面酸形成1450 cm-1和1630 cm-1兩個(gè)典型吸收峰作為質(zhì)子酸和路易斯酸的特征吸收峰,分別歸屬為質(zhì)子化的NH4+離子的N-H彎曲振動(dòng)以及與L酸配位形成L∶NH3的N-H彎曲振動(dòng), 由于N原子上的孤對(duì)電子有較高的質(zhì)子親合勢(shì), 并且NH3分子的動(dòng)力學(xué)直徑較?。?.165 nm)不受孔大小的限制,常用于定量測(cè)定微孔、中孔和大孔的內(nèi)表面酸性,但是NH3測(cè)定酸性的準(zhǔn)確度不高且應(yīng)用范圍也較窄[2]。
張平等[11,12]采用原位漫反射紅外光譜表征了磷酸硅鋁分子篩SAPO-34表面酸性質(zhì),結(jié)合NH3探針考察表明,SAPO-34 分子篩具有B酸和L酸兩種酸中心。 NH3與質(zhì)子酸作用形成質(zhì)子化的NH4+離子,其NH彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰位于1470 cm-1,歸屬為B酸中心; 而NH3以其孤對(duì)電子與L酸配位形成L∶NH3所產(chǎn)生的吸收峰位于1630 cm-1,歸屬為L(zhǎng)酸中心。
多相催化過(guò)程包括擴(kuò)散、化學(xué)吸附、表面反應(yīng)、脫附、反向擴(kuò)散五步。 捕捉催化劑表面吸附信息對(duì)于闡明反應(yīng)物分子與催化劑間的相互作用的性質(zhì)、催化作用的原理以及催化反應(yīng)機(jī)理具有重要意義[13]。 在表征金屬催化劑表面吸附態(tài)時(shí)最常用的探針?lè)肿邮荂O,這是由于CO性質(zhì)比較穩(wěn)定,可以在較寬的溫度范圍獲得催化劑的結(jié)構(gòu)信息,并且CO可以與金屬M(fèi)形成相應(yīng)的吸附態(tài),其中2000~2130 cm-1是線式吸附態(tài)或者孿生吸附態(tài),1860~2000 cm-1是橋式吸附態(tài),如圖1所示。
圖1 CO在金屬M(fèi)上吸附形態(tài)示意圖
目前在解釋合金催化劑的選擇性、活性和穩(wěn)定性變化時(shí),一般認(rèn)為是由于幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)所致, 為了闡明幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)的作用本質(zhì),原位紅外光譜法是常用的表征方法之一。 Soma-Noto等[14]研究了Pd-Ag/SiO2催化劑上的幾何效應(yīng),發(fā)現(xiàn)CO吸附在Pd原子上,高于2000 cm-1的歸屬為線式吸附態(tài)Pd-C≡O(shè),而低于2000 cm-1歸屬為橋式吸附態(tài)。 張齊等[15,16]研究了Pd/Al2O3和Pd-Ag/Al2O3催化劑上的幾何效應(yīng)和電子效應(yīng), 發(fā)現(xiàn)CO在Pd/Al2O3催化劑上產(chǎn)生的橋式吸附峰比線式吸附峰穩(wěn)定, 而CO在Pd-Ag/Al2O3催化劑上僅有線式吸附峰,Ag的加入使得該線式吸附峰向低波數(shù)方向位移。這說(shuō)明催化劑表面形態(tài)的改變是幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)共同作用的結(jié)果,幾何效應(yīng)表現(xiàn)為Ag的加入稀釋了活性Pd原子的濃度,從而引起了催化劑表面形態(tài)的改變。而電子效應(yīng)表現(xiàn)為Ag的加入使得Pd的電子反饋能力增強(qiáng), 從而引起吸附態(tài)峰位向低波數(shù)方向移動(dòng)。
近年來(lái)有研究者利用原位紅外光譜對(duì)VIII 族和IB 族間的合金催化劑表面組成、載體和助劑作用以及活性相之間的相互作用等開(kāi)展了廣泛的研究,如Pt-Au、Pt-Ag、Ni-Cu 以 及Pt-Rh、Pt-Ru、Pt-Re、Pt-Sn、Pt-Mo、Pt-W 等。 辛勤等[2]研究發(fā)現(xiàn),在第二族金屬引入后, 明顯改變了催化劑的活性和選擇性。Rmanmoorthy等[17]利用雙分子探針研究了CO和NO混合氣體在38%Ru-Pt/SiO2上的競(jìng)爭(zhēng)吸附, 從紅外光譜發(fā)現(xiàn),CO吸附在Pt-中心上(2070 cm-1),NO吸附在Ru-中心上(1800、1580 cm-1),隨著Ru含量增加,NO峰(1800 cm-1)相對(duì)于CO峰(2070 cm-1)強(qiáng)度增加,而CO譜帶(2070 cm-1)強(qiáng)度減弱,這說(shuō)明由于Ru向Pt轉(zhuǎn)移電子使得Pt-C鍵逐步變強(qiáng),C=O鍵變?nèi)?,Pt-C≡O(shè)反饋程度增加。
羊彥衡等[18]利用原位紅外光譜研究了Rh/ Al2O3上CO和NO的吸附性能及相互作用。 結(jié)果表明:在Rh/Al2O3的孿生中心上, 預(yù)吸附的CO不能被NO取代,說(shuō)明孿生中心對(duì)CO的吸附能力大于NO;在線式和橋式中心上預(yù)吸附的CO能被NO取代, 表明線式和橋式中心對(duì)NO的吸附能力大于CO。 所以Rh/Al2O3的孿生、 線式和橋式三種吸附中心對(duì)CO和NO的吸附能力存在著較大的差異, 當(dāng)CO和NO同時(shí)與催化劑接觸時(shí)CO只以孿生CO的方式存在,NO則以Rh-NO(1829 cm-1)、高波數(shù)Rh-NO-(1758 cm-1)和低波數(shù)Rh-NO-(1643 cm-1)三種方式存在。
氧化物表面羥基結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及同酸性中心的關(guān)系一直以來(lái)是研究的熱點(diǎn),而利用紅外光譜法研究表面羥基是最有效的方法之一[2]。 針對(duì)羥基窩的紅外光譜測(cè)試方法一般為: 取空池或KBr攝取背景譜,將質(zhì)量約15 mg的樣品壓成直徑13 mm的均勻圓片,樣品放置于原位透射反應(yīng)池中,在真空度為1×10-4Pa下凈化5~8 h后在不同溫度范圍攝取樣品的單通道譜圖。
Peri等[19]利用原位紅外光譜法研究了SiO2表面羥基, 研究表明, 在100、300、540、650 ℃下分別脫水后的SiO2表面羥基出現(xiàn)在3700、3750 cm-1, 并且800 ℃脫水后SiO2的表面羥基出現(xiàn)轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)(P支和R支),表明OH可以在SiO2表面自由轉(zhuǎn)動(dòng),這區(qū)別于其他載體結(jié)構(gòu)。
趙國(guó)利等[20]利用原位紅外光譜研究了γ-Al2O3表面羥基結(jié)構(gòu), 結(jié)果表明,γ-Al2O3在100、200、300、400、500 ℃脫水過(guò)程中,逐漸發(fā)生了脫除吸附水、破壞氫鍵和脫羥基的過(guò)程; 在升高脫水溫度過(guò)程中,γ-Al2O3羥基主要出現(xiàn)在3785、3762、3725、3674 cm-1附近,3697 cm-1羥基譜帶逐漸消失,3540 cm-1附近的氫鍵譜帶因發(fā)生脫水而逐漸減小,這些譜帶的變化是氧化鋁表面脫羥基過(guò)程和破壞羥基間氫鍵的結(jié)果。
劉海鷗等[21]研究了不同類型的ZSM-5分子篩脫水后結(jié)構(gòu)羥基的紅外振動(dòng)峰,研究表明,ZSM-5分子篩表面結(jié)構(gòu)羥基吸收峰主要位于3740、3720、3670、3610 cm-1附近,低硅鋁比HZSM-5分子篩兩振動(dòng)峰分別位于3740、3610 cm-1附近, 高硅鋁比HZSM-5分子篩在3720 cm-1附近有一個(gè)寬的吸收峰,而脫鋁后的HZSM-5分子篩在3670 cm-1附近出現(xiàn)新的吸收峰;位于高頻吸收位置3740、3720 cm-1附近的吸收峰歸屬于帶硅原子的羥基振動(dòng),3670 cm-1附近吸收峰歸屬于帶鋁原子的羥基振動(dòng),3610 cm-1附近的銳峰歸屬橋連于硅鋁兩原子上的羥基吸收。 對(duì)于低硅鋁比分子篩,歸屬于橋式的低頻羥基振動(dòng)較為明顯,同時(shí)也具有更多的質(zhì)子酸中心,更高的酸強(qiáng)度;高硅鋁比分子篩的硅羥基振動(dòng)峰較強(qiáng),酸強(qiáng)度較弱。
負(fù)載鈀系催化劑上乙炔加氫反應(yīng)被用于去除聚合級(jí)乙烯中的微量乙炔。 張齊等[15]利用原位漫反射光譜分別對(duì)Pd-Ag/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑上乙炔加氫反應(yīng)形態(tài)進(jìn)行了表征,將乙炔和乙烯以及乙炔和氫氣的混合氣體分別作為探針?lè)肿右隤d/Al2O3和Pd-Ag/Al2O3催化劑樣品表面進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)反應(yīng)考察。 結(jié)果發(fā)現(xiàn):(1)Pd/Al2O3催化劑上的線式吸附態(tài)和橋式吸附態(tài)出現(xiàn)在2076、1836 cm-1附近,而Pd-Ag/Al2O3催化劑上由于Ag對(duì)Pd產(chǎn)生了電子效應(yīng)和幾何效應(yīng),僅在2073 cm-1附近產(chǎn)生了線式吸附態(tài);(2)線式吸附態(tài)強(qiáng)度的提高會(huì)對(duì)乙烯選擇性的提高產(chǎn)生有利影響,而橋式吸附態(tài)的產(chǎn)生不利于乙烯選擇性的提高;(3) 乙炔在Pd-Ag/Al2O3催化劑活性中心的吸附能力比乙烯強(qiáng)得多, 而乙烯在Pd/Al2O3催化劑上的吸附能力比在Pd-Ag/Al2O3上強(qiáng), 說(shuō)明在乙炔加氫過(guò)程中生成的乙烯在Pd-Ag/Al2O3上相比在Pd/Al2O3上會(huì)更快脫附,不易進(jìn)一步加氫反應(yīng)生成乙烷等副產(chǎn)物;(4)Pd-Ag/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑上在引入乙炔和氫氣后, 在2968、2932、2891、 2875、1456、1378 cm-1附近的幾個(gè)特征峰均歸屬于-CH3和-CH2的伸縮振動(dòng)和變角振動(dòng), 同時(shí)在3005、3015 cm-1附近有歸屬于=CH2的特征峰出現(xiàn),這說(shuō)明乙炔加氫反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致鈀催化劑表面形成由長(zhǎng)分子鏈烴組成的碳?xì)浠衔飳?,該碳?xì)浠衔飳佑锌赡苁羌託浞磻?yīng)形成的綠油, 而且相比Pd/Al2O3催化劑而言,Pd-Ag/Al2O3催化劑上產(chǎn)生的綠油少并且形成的時(shí)間也晚。
為了避免乙烯聚合過(guò)程催化劑CO中毒,Ru/Al2O3催化劑上CO甲烷化反應(yīng)主要用于去除乙烯分離過(guò)程氫氣中殘留的CO。 張齊等[22]利用原位漫反射紅外光譜研究了不同條件下CO以及CO與氫氣在催化劑表面共吸附行為的轉(zhuǎn)化,并考察了吸附態(tài)氫與CO對(duì)催化劑活性中心競(jìng)爭(zhēng)吸附的關(guān)系。 結(jié)果發(fā)現(xiàn):(1)Ru/Al2O3催化劑上CO甲烷化反應(yīng)過(guò)程中CO在Ru/Al2O3催化劑表面形成2127、2016 cm-1的特征峰歸屬于孿生吸附態(tài),2076 cm-1的特征峰歸屬于線式吸附態(tài);由于Ru容易給出電子形成缺電子中心,在金屬Ru與載體Al2O3的弱酸中心相互作用形成鋁酸鹽等因素的影響下,金屬Ru相比其他過(guò)渡態(tài)金屬較容易在較大波數(shù)范圍內(nèi)形成孿生吸附;(2) 在預(yù)吸附H2后再吸附CO過(guò)程中,高頻的孿生吸附態(tài)(2127 cm-1)參與反應(yīng)生成了甲烷,并且低頻的孿生吸附態(tài)(2016 cm-1)有可能會(huì)與吸附態(tài)氫發(fā)生解離吸附生成新的吸附形態(tài);(3)在CO和H2的共吸附過(guò)程中由于H2更容易讓CO活化解離, 使得穩(wěn)定性較差的孿生吸附高頻峰(2127 cm-1)更容易發(fā)生加氫反應(yīng),線式吸附(2076 cm-1)以及低頻孿生吸附(2016 cm-1)與吸附態(tài)氫形成新的吸附態(tài)強(qiáng)度有所減弱,并且位置發(fā)生了藍(lán)移。
CO2存儲(chǔ)和利用技術(shù)的興起使得CO2甲烷化催化反應(yīng)機(jī)理成為研究的熱點(diǎn),早期研究認(rèn)為甲酸鹽和碳酸鹽是該反應(yīng)的中間體, 也有觀點(diǎn)認(rèn)為CO2在催化劑表面形成的含碳物種是反應(yīng)的中間態(tài)。 魯樹(shù)亮等[23]利用原位漫反射紅外光譜技術(shù)考察了Ru/Al2O3催化劑上CO2單物種吸附的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)以及CO2和H2共吸附的穩(wěn)態(tài)反應(yīng), 結(jié)果發(fā)現(xiàn):(1)CO2在Ru/Al2O3表面產(chǎn)生了較為豐富的吸附態(tài), 其中2140、2053 cm-1歸屬為孿生吸附態(tài)Ru-(CO)3,1978 cm-1歸 屬為橋式吸附態(tài)Ru-(CO)2,2077 cm-1歸屬為線式吸附態(tài)Ru-CO,1648、1470 cm-1歸屬為CO2和Al2O3載體表面的羥基形成的碳酸鹽的吸收峰;(2)CO2和CO吸附在Ru/Al2O3表面形成的含碳吸附態(tài)具有極大的相似度, 即CO2吸附在Ru表面時(shí)與其表面的吸附態(tài)H*形成了吸附態(tài)CO*, 繼而又與Ru原子形成了多種含碳的CO吸附態(tài), 而這些含碳吸附態(tài)中的橋式吸附態(tài)(1865 cm-1)是生成甲烷的中間態(tài);(3)CO2加氫過(guò)程中在200 ℃出現(xiàn)了CH4的紅外特征峰(2910、3016 cm-1),而CO加氫過(guò)程中在100 ℃出現(xiàn)了CH4的紅外特征峰,這也是實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中CO2比CO難以甲烷化的原因。Xiang等[24]和Pavan等[25]利用DRIFTS-MS分別研究了Ru/TiO2和Ru/Al2O3上CO2甲烷化反應(yīng),得出了類似的結(jié)論。
原位紅外光譜技術(shù)在石油化工催化方面研究的開(kāi)展對(duì)石油化工催化劑的研發(fā)提供了強(qiáng)大的理論支撐。 但是原位紅外光譜技術(shù)在表征一些紅外活性較弱的樣品尤其是揮發(fā)性較弱的液體樣品時(shí)還存在一定的局限性。 因此,未來(lái)原位紅外光譜技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)有如下幾種可能:
(1)在分子或原子分辨水平上表征催化反應(yīng)機(jī)理是未來(lái)催化應(yīng)用基礎(chǔ)研究的發(fā)展趨勢(shì),其將為石油化工催化劑的開(kāi)發(fā)研究提供理論依據(jù),使催化劑的研發(fā)跳出仿制,走向創(chuàng)新。 另外,該技術(shù)不應(yīng)局限于氣固催化反應(yīng)的研究,對(duì)于固液等反應(yīng)體系的研究存在很大的發(fā)展空間。
(2)國(guó)內(nèi)外商用原位反應(yīng)池固件技術(shù)的發(fā)展可以實(shí)現(xiàn)極端實(shí)驗(yàn)條件下催化反應(yīng)的表征,例如近年來(lái)原位高溫/高壓三模式反應(yīng)池可以實(shí)現(xiàn)編程控制溫度最高可達(dá)800 ℃、壓力從真空到6.895 MPa等極端條件的分析,而且可實(shí)現(xiàn)透射、鏡面反射的雙重模式分析;高溫高壓真空漫反射池可以實(shí)現(xiàn)操作壓力從真空到3.44 MPa、操作溫度最高可達(dá)950 ℃條件下的反應(yīng)分析;而低溫真空漫反射池可以實(shí)現(xiàn)操作溫度從-150 ℃至600 ℃等溫度條件下的反應(yīng)分析。
(3)原位紅外光譜技術(shù)與熱脫附(TPD)、四級(jí)質(zhì)譜(MS)、熱重(DSC)等近代物理技術(shù)聯(lián)用成為一種必然趨勢(shì),而該聯(lián)用技術(shù)的成熟發(fā)展將為整個(gè)催化反應(yīng)機(jī)理研究深度和廣度帶來(lái)更為積極的影響。