范明龍,陳 杰,花亦懷,蘇清博
(中海石油氣電集團技術(shù)研發(fā)中心,北京 100028)
天然氣中CO2的存在會降低氣源熱值, 腐蝕和堵塞輸氣管路,有必要將其分離出來。 常用的天然氣中CO2脫除方法包括:醇胺吸收法、膜分離法和低溫分離法。 其中,醇胺吸收法是利用強堿性胺與CO2的反應(yīng),將CO2從混合氣體中分離出來,該工藝流程成熟、凈化程度高,但再生能耗較高、強堿性溶劑腐蝕性強, 容易與酸氣結(jié)合生成難分解的副產(chǎn)物,導致溶劑性能失效較快[1];膜分離法是利用中空纖維分離膜對CH4與CO2氣體分子的選擇性差異,在壓力的推動下,各氣體分子滲透的速率不同從而達到分離目的,工藝流程簡單、分離速度快,但脫碳效率低、CH4損失率高[2];低溫分離法是在CH4-CO2體系三相點以下的溫度區(qū)間內(nèi), 通過降低溫度實現(xiàn)CH4和CO2凝華后的氣固分離,即可控制的CO2凍結(jié)區(qū)域法(Controlled Freeze Zone,CFZ法),降低了預(yù)處理CO2的設(shè)備投資,但冷能耗需求較大[3,4]。
根據(jù)相關(guān)報道,水合物分離法在天然氣脫碳中具有應(yīng)用潛力。 水合物分離法利用不同氣體組分的水合物生成條件不同,使混合氣體中某一組分形成水合物,另一組分仍以氣態(tài)形式存在,從而實現(xiàn)混合氣體分離[5-8]。 相較于低溫分離法,本方法的操作溫度可提高到0 ℃以上,降低了冷能的需求。文獻[9,10]首先測量了CO2-N2以及CO2-CH4混合物在不同溫度、壓力下的三相平衡條件,結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著CO2濃度的增大,水合物形成壓力逐漸降低; 并采用帶有二階修正MHV2混合規(guī)則的SRK狀態(tài)方程來處理氣液相,van der Waals-Platteeuw模型處理水合物相來預(yù)測三相平衡,計算結(jié)果和實驗數(shù)據(jù)基本吻合,為水合物法分離提供了基本理論依據(jù)。 Linga等[11]通過建立水合物分離與膜分離耦合工藝, 實現(xiàn)17% CO2+83% N2(物質(zhì)的量分數(shù))混合氣體的分離,經(jīng)過三級水合分離后得到98%~99%的CO2氣體。 Klara等[12]基于水合物的新型CO2捕集技術(shù), 從煤氣發(fā)電廠獲得的合成氣(40%CO+60%H2)中實現(xiàn)了CO2的脫除。 Chen等[13]以四丁基溴化銨(TBAB)作為水合物形成促進劑,進行了水合物法同時捕獲煙氣中CO2和SO2的實驗研究,結(jié)果表明煙氣中95%的SO2可以通過水合物法脫除,并且CO2的濃度可以降低到8%左右。
雖然水合物分離技術(shù)在煙道氣分離中得到了一定的研究,但該技術(shù)在天然氣脫碳中的研究還較少。 本文借助Aspen HYSYS模擬軟件搭建了水合物脫碳的工藝流程,進行了壓力、溫度和H2O流量的優(yōu)化分析;并且基于動態(tài)控制結(jié)構(gòu),通過改變原料氣流量與組分比例,考察了流程響應(yīng)特性。
水合物法分離是利用不同氣體生成水合物相平衡條件差異 (壓力差),CH4與CO2的T-P水合物生成曲線如圖1所示。由圖1可知,當溫度低于10 ℃時,相同溫度下,CO2生成水合物的相平衡壓力比CH4低,所以CO2水合物的穩(wěn)定性高于CH4水合物。 當溫度高于10 ℃時,相同溫度下,CO2生成水合物的相平衡壓力比CH4高, 所以CH4水合物的穩(wěn)定性高于CO2水合物。 在圖1中,CH4中混合CO2可以降低水合物的生成壓力,當溫度低于10 ℃時,混合氣體與水在反應(yīng)器中首先形成CO2水合物, 利用該規(guī)律, 可實現(xiàn)CH4和CO2的水合分離。
圖1 CH4與CO2的T-P水合物生成曲線Fig. 1 T-P hydrate formation curve of CH4 and CO2
采用Aspen HYSYS 8.6中的Peng-Robinson物性包進行水合物生成曲線的預(yù)測和水合物法脫碳的流程模擬。 圖2為水合物法分離CO2工藝流程圖。 在一定的溫度(5 ℃)和壓力(3.15 MPa)條件下,采用70%CH4和30%CO2(物質(zhì)的量分數(shù))的混合氣體為原料氣,與H2O通過混合器(MIX-100)后一起匯入分離器(V-100)中,模擬水合反應(yīng)器中CO2水合物的形成。 V-100塔頂獲得CH4含量95%以上的產(chǎn)品,塔底流出的CO2水合物進入再沸塔(T-100),模擬水合分解器中CO2的脫除以及H2O的回收, 即可實現(xiàn)CO2的水合分離。
圖2 水合物法分離CO2工藝流程Fig. 2 Process of CO2 separation by hydrate method
設(shè)定混合物的溫度為5 ℃、H2O流量為180.0 kmol/h,借助Aspen HYSYS Case Study工具, 考察了水合分離效果對混合物壓力變化的敏感度,如圖3所示。
圖3 壓力與分離器塔頂產(chǎn)品組分關(guān)系Fig. 3 Relationship between pressure and product compositions at the top of separator tower
由圖3可知, 隨著混合物壓力的升高, 分離器(V-100) 塔頂產(chǎn)品的CH4含量逐漸升高,CO2含量逐漸下降,并趨于平緩。 由水合物生成條件可知,提高體系壓力可以提高水合物的生成速率,且生成的水合物不易分解。 因此,適當提高體系的壓力可以促進CO2水合物的生成, 進而獲得較高純度的CH4產(chǎn)品。
設(shè)定混合物的壓力為3.15 MPa、H2O 流量為180.0 kmol/h, 借助Aspen HYSYS Case Study工具,考察了水合分離效果對混合物溫度變化的敏感度,如圖4所示。 由圖4可知,隨著混合物溫度的升高,分離器(V-100)塔頂產(chǎn)品的CH4含量下降,CO2含量升高。 因為溫度較高時,CO2水合物相和氣相間的逸度差較大,而逸度差是氣體分子擴散(滲透)的主要驅(qū)動力。 逸度差越大,CO2分子運動越劇烈,具體表現(xiàn)為CO2水合物的穩(wěn)定性降低; 而當溫度較低時,CO2分子運動受到限制, 生成的CO2水合物也能保持較好的穩(wěn)定性,分離器(V-100)塔頂也可以獲得較高純度的CH4產(chǎn)品。 因此,需要適當降低體系的水合分離溫度。
圖4 溫度與分離器塔頂產(chǎn)品組分關(guān)系Fig. 4 Relationship between mixture temperature and product compositions at the top of separator tower
設(shè)定混合物的壓力為3.15 MPa、溫度為5 ℃,借助Aspen HYSYS Case Study工具, 考察了水合分離效果對用H2O流量變化的敏感度,如圖5所示。由圖5可知,隨著H2O流量的增加,分離器(V-100)塔頂產(chǎn)品的CH4含量逐漸升高,CO2含量逐漸降低。 由水合物生成條件可知, 水合物是天然氣中的CO2分子與H2O分子以配位鍵結(jié)合形成的,因此液態(tài)H2O的存在是生成水合物的必要條件。H2O流量的增大,可以提高H2O分子和CO2分子的接觸面積,CH4因缺少競爭力而較少地進入水合物相,更多的CO2溶解于液相,并生成水合物。 因此,適當增加H2O流量是生成CO2水合物的強化措施。
圖5 H2O流量與分離器塔頂產(chǎn)品組分關(guān)系Fig. 5 Relationship between water molar flow rate and product compositions at the top of separator tower
穩(wěn)態(tài)模擬是以所有工藝參數(shù)不隨時間變化為前提搭建的,但是由于干擾的存在,實際裝置的工藝參數(shù)在運行中是不斷變化的,為了找出裝置的最佳操作條件,搭建了水合物法分離流程的動態(tài)控制結(jié)構(gòu)(如圖6所示)。
圖6 水合物法分離CO2流程動態(tài)控制Fig. 6 Dynamic control of CO2 separation process by hydrate method
在水合物分離流程中, 主要需要控制分離器(V-100)和再沸塔(T-100)的操作參數(shù),使流出分離器塔頂產(chǎn)品的CH4含量高于95%, 并保證裝置的能耗在較低水平。
原料氣流量控制器(FIC-100)和H2O流量控制器(FIC-101)執(zhí)行負反饋命令;分離器塔頂壓力控制器(PIC-100)和再沸塔塔頂壓力控制器(PIC-101)執(zhí)行正反饋命令;分離器液位控制器(LIC-100)和再沸塔液位控制器(LIC-101)執(zhí)行正反饋命令;再沸塔敏度塔板溫度控制器(TIC-100)由再沸器能耗(Q-3)控制,執(zhí)行負反饋命令。 其中,控制器參數(shù)為Tyrens-Luyben調(diào)優(yōu)參數(shù)值[14],流量控制器參數(shù)比例增益Kc=0.1,積分時間Ti=12 s;液位控制器參數(shù)比例增益Kc=2.0,積分時間Ti=10 min;壓力控制器參數(shù)比例增益Kc=2,積分時間Ti=2 min;溫度控制器參數(shù)比例增益Kc=1.0,積分時間Ti=20 min。
由表1所示的水合物法分離CO2流程動態(tài)控制器參數(shù)可知,控制器參數(shù)和閥門開度維持在合理范圍內(nèi),且保持穩(wěn)定,表明實現(xiàn)了動態(tài)控制模擬。
表1 水合物法分離CO2流程動態(tài)控制器參數(shù)Table 1 Parameters of dynamic controller for CO2 separation process by hydrate method Parameters
在原料氣組分固定的前提下, 通過設(shè)定Aspen HYSYS Dynamic模型中原料氣流量控制器(FIC-100),使進料流量產(chǎn)生階躍, 研究了系統(tǒng)的動態(tài)響應(yīng)特性。 圖7為原料氣流量變化后, 分離器塔頂產(chǎn)品的CH4含量和流量的動態(tài)響應(yīng)曲線。 由圖7(a)可知,以水合物法分離穩(wěn)態(tài)流程狀態(tài)為初始條件,分離器塔頂CH4產(chǎn)品純度為93.42%,低于95%。 通過設(shè)定流量控制器(FIC-100)降低原料氣的流量,分離器塔頂產(chǎn)品的CH4含量隨之升高,并達到新的穩(wěn)定狀態(tài)。 當原料氣的流量下降30%時, 分離器塔頂產(chǎn)品達到新平衡時CH4含量為95.13%,滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求。 同時,分離器塔頂產(chǎn)品的流量下降,如圖7(b)所示,且隨著流量的下降,流程達到新平衡所需要的時間增長。
圖7 原料氣流量階躍對分離器塔頂產(chǎn)品的CH4含量(a)和流量(b)影響Fig. 7 Effect of feed gas molar flow fluctuation on mole fraction (a) and mole flow (b) of CH4 product at the top of separator tower
在原料氣流量固定的前提下,通過改變原料氣組分占比,研究了系統(tǒng)的動態(tài)響應(yīng)特性。 圖8為原料氣組分階躍變化后, 分離器塔頂產(chǎn)品的CH4含量和流量的動態(tài)響應(yīng)曲線。 由圖8(a)可知,初始狀態(tài)下分離器塔頂產(chǎn)品CH4含量為93.42%,低于95%。 為了獲得滿足要求的產(chǎn)品,可以提高原料氣中CH4的含量。當原料氣中CH4的含量增加10%時, 分離器塔頂產(chǎn)品達到新的平衡,CH4含量為95.68%,滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求。 同時,分離器塔頂產(chǎn)品的流量升高,如圖8(b)所示。
圖8 原料氣組分階躍對分離器塔頂產(chǎn)品的CH4含量(a)和流量(b)影響Fig. 8 Effect of feed gas molar fraction fluctuation on molar fraction (a) and mole flow rate (b) of CH4 product at the top of separator tower
由圖7和圖8對比可知,原料氣流量與分離器塔頂產(chǎn)品的CH4含量呈負相關(guān), 與產(chǎn)品的流量呈正相關(guān);原料氣中CH4含量與分離器塔頂產(chǎn)品的CH4含量和流量都呈正相關(guān)。 同時可知,調(diào)整原料氣中的CH4含量,更容易獲得高純度的CH4產(chǎn)品,說明相比于原料氣流量, 模型對原料氣組分變化的響應(yīng)更加靈敏, 實際操作中需要注意原料氣中組分含量的波動。
根據(jù)水合物分離原理,設(shè)計模擬了水合物法天然氣脫碳流程,并對其進行關(guān)鍵工藝參數(shù)(溫度、壓力、用水量)的優(yōu)化分析及動態(tài)響應(yīng)分析。
(1)隨著混合物體系壓力的升高,CO2水合物生成速率增高,且生成的水合物不易分解,產(chǎn)品的CH4含量升高,CO2含量下降;隨著混合物體系溫度的升高,CO2水合物相和氣相間的逸度差較大,CO2分子運動劇烈,生成的CO2水合物穩(wěn)定性低,產(chǎn)品的CH4含量下降,CO2含量升高; 增大H2O流量, 可以提高H2O分子和CO2分子的接觸面積,CH4因缺少競爭力而較少地進入水合物相,更多的CO2溶解于液相,并生成水合物,最終得到CH4含量為95%以上的產(chǎn)品;
(2)由系統(tǒng)動態(tài)響應(yīng)可知,原料氣流量與分離器塔頂產(chǎn)品的CH4含量呈負相關(guān), 與產(chǎn)品的流量呈正相關(guān); 原料氣中CH4的含量與分離器塔頂產(chǎn)品的CH4含量和流量都呈正相關(guān)。