高君華，劉 煒

1. 重慶文理學院 電子信息與電氣工程學院/重慶市高校新型儲能器件及應用工程研究中心，重慶 永川 402160； 2. 黑龍江大學 電子工程學院，哈爾濱 150080：3. 西北工業(yè)大學 微電子學院，西安 710072

在能源危機及環(huán)境污染日益嚴重的情況下，發(fā)展提高能源利用效率的應用技術愈發(fā)緊迫．石墨烯材料具有高導熱、高熱容等性能，作為一種超高熱傳導和大熱容材料，在制作各類超薄型散熱片和散熱涂層、高蓄熱等材料、器件以及可調節(jié)熱管理系統(tǒng)等方面有廣泛的應用．在應用中，都涉及到它的熱容量、熱導率等性能隨溫度變化的規(guī)律以及蓄熱傳熱穩(wěn)定性問題，目前已有不少文獻對此問題進行了研究．2008年，Balandin等[1]采用非接觸的光學技術(non-contacat optical technique)，用實驗測得石墨烯的熱導率為(4.84±0.44)×103～(5.30±0.48)×103W/(m·K)：2009年，Nika等[2]采用第一性原理計算得到石墨烯的熱導率在2 000～6 000 W/(m·K)之間：2010年，Lindsay等[3]實驗測出10 μm厚的石墨烯熱導率隨溫度的變化關系．此后，Bagri等[4-6]用實驗和密度泛函理論第一性原理、蒙特—卡羅法對非平衡態(tài)下晶界、應變效應以及磁場對石墨烯熱容量和熱導率等的影響進行了研究：Liu等[7-8]研究了石墨烯在空氣中的熱穩(wěn)定性：2017年，Ali和Amin等[9-10]分別對納米流體對水基石墨烯納米片傳熱性能的影響和蜂蠟/石墨烯相變材料作為建筑用儲能材料的熱性能穩(wěn)定性進行了研究：2018年，Nazari等[11]又對氧化石墨烯納米流體對脈動熱管增強傳熱的穩(wěn)定性進行了實驗研究，這些研究揭示了石墨烯蓄熱和傳熱的一些特點，但未給出它們隨溫度變化規(guī)律的解析式，對熱性能穩(wěn)定性也僅定性提及．為了定量探討其變化規(guī)律，2016年，Ren等[12]考慮到原子非簡諧振動，用固體物理理方法，研究了石墨烯德拜溫度、熱容量和熱導率等隨溫度變化規(guī)律及其影響因素，但計算中僅考慮到原子非簡諧振動項對德拜溫度的影響，未考慮對自由能等的影響，得到的熱容量與實驗有差距，而且未研究熱穩(wěn)定性問題．Podlivaev等在文獻[13]中指出：石墨烯在能源工程傳熱，高效能源收集、存儲和轉換的應用中，形狀變化和機械彎曲等必然發(fā)生而影響傳熱和蓄熱性能的穩(wěn)定性．特別是在散熱蓄熱設備長期暴露于溫度變化的高溫環(huán)境，石墨烯的比表面積很大，對溫度等外界環(huán)境的變化極為敏感，從理論上深入探討石墨烯蓄熱和傳熱等性能隨溫度的變化規(guī)律和熱穩(wěn)定性，是理論和應用上亟待解決而至今還少見報導的重要問題．本研究將考慮到原子非簡諧振動對德拜溫度和自由能等的影響，用固體物理理論，研究石墨烯蓄熱傳熱性能熱穩(wěn)定性隨溫度變化的規(guī)律，探討原子非簡諧振動對它們的影響．

1 物理模型

石墨烯是由碳原子構成的二維六角格子平面系統(tǒng)(圖1)．

圖1 石墨烯的結構示意圖

原子質量為M，設總原子數為N，鍵長為d，面積為A．考慮到原子短程相互作用，一個原子的平均相互作用能為[14]

(1)

2 石墨烯蓄熱傳熱機制和影響蓄熱傳熱穩(wěn)定性的因素

呂桂英等[15]指出，材料在熱、光、化學等內外因素作用下，性能逐漸降低，甚至完全喪失使用價值，這種現象叫材料的老化(ageing)．殷茜等[16]對有機PTC材料穩(wěn)定性的研究表明：材料的老化一方面造成材料熱阻的溫度梯度增大，使加熱控溫性能或工作溫度下降，失去使用價值，減短使用壽命：另一方面老化造成材料熱阻的溫度梯度減小，使材料熱阻值迅速跌落，出現所謂負溫度系數(negative temperature coefficient，NTC)現象，溫升至一定溫度時，材料熱阻突然下降，可能發(fā)生燒毀材料的事故．與有機熱敏電阻(positive temperature coefficient，PTC)材料類似，石墨烯在長期使用的過程中，即使沒有化學反應等因素的影響，材料的老化也會造成蓄熱傳熱的熱不穩(wěn)定性．

除材料老化以及材料摻雜、缺陷等會影響石墨烯蓄熱傳熱性能的穩(wěn)定性外，溫度也是一個重要因素．原子的非簡諧振動和溫度的變化引起膨脹或收縮，使其原子組成結構和相互作用發(fā)生變化，從而導致石墨烯自由能發(fā)生改變，進而引起熱容量及熱阻率等蓄熱傳熱性能發(fā)生改變．

熱穩(wěn)定性常用溫度穩(wěn)定性來描述，它反應了物理量隨溫度的波動情況[16]．為了描述石墨烯蓄熱傳熱性能的溫度穩(wěn)定性，本研究采用國外普遍采用的溫度系數表示：設系統(tǒng)的性能參數為f，溫度系數定義為αf=(1/f)(df/dT)，αf愈小，性能愈穩(wěn)定．

3 石墨烯的熱穩(wěn)定性系數隨溫度的變化

3.1 石墨烯的自由能及熱穩(wěn)定性系數隨溫度的變化

特性函數是指能代表系統(tǒng)熱力學特性的函數，對面積為A、溫度為T的石墨烯，自由能F(T，A)是一個特性函數．設石墨烯是2N個彼此獨立的做非簡諧振動的振子體系，每個自由度的振動量子化能級[17]為

(2)

(3)

這里θD0是T=0 K時的德拜溫度，由kBθD0=?(8ε0/3M)1/2求得．

將g(ω)代入求自由能F的公式，得到考慮到原子非簡諧振動對德拜溫度和自由能的影響后，自由能為簡諧近似振動自由能F0與非諧項貢獻的ΔFτ以及結合能Nu(A)之和，即：

F(N，A，T)=Nu(A)+F0(N，T)+ΔFτ(N，T)

(4)

式中：

將(3)代入αF=(1/F)(dF/dT)，得到石墨烯自由能熱穩(wěn)定性溫度系數隨溫度等的變化．

3.2 石墨烯蓄熱穩(wěn)定性系數隨溫度的變化

石墨烯蓄熱性能由熱容量cV表征，由定容熱容量與自由能的關系，由(4)式得

cV(T)=cV0(T)+ΔcV(T)

(5)

其中，cV0和ΔcV分別為簡諧近似的熱容量和非諧項貢獻的熱容量，分別表示為：

將(5)式代入

(6)

求得石墨烯蓄熱穩(wěn)定性的溫度系數αC．

3.3 石墨烯傳熱穩(wěn)定性系數隨溫度的變化

石墨烯傳熱性能由熱導率K(或熱阻率ρq(ρq=1/K)描述，它隨溫度的變化[12]為

(7)

石墨烯傳熱的穩(wěn)定性取決于熱阻率ρq的溫度梯度．為了確定熱阻溫度梯度與溫度等的關系，設熱量沿平面x方向流動，熱阻率為ρq，則沿熱流方向x處熱阻的溫度梯度為：

(8)

其中dρq/dK由ρq=1/K求得．為了求得K與傳熱距離x的關系，引入等效晶格的概念：若邊長x、晶格常數為a的正方格子，總面積和原子數與鍵長為d、原胞面積為Ω、原子數為N的六角形格子的石墨烯晶格(圖2a)相同，則此正方格子稱為石墨烯的等效晶格．原子數N=16，面積A=16Ω的石墨烯的等效正方格子見圖2b．

圖2 N=16的石墨烯晶格及其等效晶格

(9)

式中：αl為線膨脹系數，d0為平衡時鍵長．

由溫度系數的定義式得到描述傳熱性能熱穩(wěn)定性的溫度系數α為

(10)

4 非簡諧振動對石墨烯蓄熱和傳熱穩(wěn)定性的影響

4.1 石墨烯自由能及其熱穩(wěn)定性溫度系數

文獻[14]給出：d0=1.42×10-10m，V2=12.32 eV，V2=12.32 eV，由此求得ε0=3.257 15×102J/m2，ε1=-1.920 15×1013J/m3，ε2=4.919 7×1023J/m4．碳原子質量M=1.995 017×1023kg，求得θD0=1 660 K．取1 mol石墨烯作計算，由(1)式求得內能Nu(A)=-1.429 4×106J．將這些數據以及普朗克常數?、玻爾茲曼常數kB等代入(4)式，得到石墨烯的摩爾自由能隨溫度的變化曲線(圖3a)，圖中的曲線0，1，2分別是簡諧近似、考慮到第一非諧項、同時考慮到第一、二非簡諧項的結果．將上述數據代入(4)式，再代入熱穩(wěn)定性定義式，得到自由能熱穩(wěn)定性溫度系數隨溫度的變化(圖3b)．

圖3 石墨烯的摩爾自由能和它的熱穩(wěn)定性溫度系數隨溫度的變化

由圖3看出：① 石墨烯的自由能隨溫度升高而增大，但變化不大，溫度由0 K升高到1 000 K時，摩爾自由能只增大0.008%：② 考慮到原子非簡諧振動后，自由能隨溫度升高而增大，而簡諧近似下自由能隨溫度升高而減小．這不僅表明原子非簡諧振動是自由能隨溫度升高而增大的原因，還說明只有考慮到原子非簡諧振動，才能得到與溫度升高，振動能(相應地自由能)增大的實際相符．此外，還可看出，溫度愈高，非簡諧與簡諧近似的差異愈顯著，即非簡諧效應愈顯著：③ 簡諧近似下，石墨烯自由能的熱穩(wěn)定性溫度系數隨溫度升高而增大，而考慮到非簡諧項后則隨溫度升而減小，且當溫度T>500 K時，其熱穩(wěn)定系數趨于定值，大小為-7×10-6，表示在室溫以上的非低溫情況石墨烯熱學性能是非常穩(wěn)定的，即使升溫1 000 K，熱學性能只變化1‰．

4.2 石墨烯蓄熱穩(wěn)定性溫度系數隨溫度的變化

將上述數據代入(5)式和(6)式，得到石墨烯蓄熱穩(wěn)定性系數αC隨溫度的變化(表1)，其變化曲線見圖4a，圖中的曲線0，1，2分別是簡諧近似、只考慮第一非簡諧項和同時考慮第一、第二非簡諧項的結果．為了說明本研究同時考慮到非簡諧振動項對自由能等的影響與文獻[12]只考慮到對德拜溫度θD的影響的結果的差異，圖4b給出了摩爾定容熱容量(N=16)隨溫度的變化(表2)．圖中，曲線0，1，2意義同前，而圖中記號分別是文獻[12]只考慮到非簡諧項對德拜溫度θD的影響的結果和文獻[17]基于密度泛函理論的第一性原理的計算結果，以及文獻[18]使用晶格動力學的結果．

表1 石墨烯蓄熱穩(wěn)定性溫度系數隨溫度的變化

表2 石墨烯摩爾定容熱容量cV隨溫度的變化

圖4 石墨烯蓄熱穩(wěn)定性溫度系數和摩爾定容熱容量隨溫度的變化

由表1、表2和圖4看出：① 石墨烯的摩爾定容熱容量隨溫度升高而非線性增大，溫度較低(如T<200 K)時增大得較快，溫度較高(如T>1 300 K)時變化較慢，溫度更高時，則趨于常量：② 石墨烯蓄熱量很大且蓄熱穩(wěn)定性很好．如在T=300～1 000 K的溫度范圍內，熱容量可達4.012～12.670 J/(mol·K)，而溫度系數僅在0.020 0～0.001 3之間：③ 溫度低于150 K時，石墨烯蓄熱穩(wěn)定性隨溫度升高而迅速減小：溫度高于150 K時，則變化極小并趨于零．這表示：高于室溫以上的溫度下，石墨烯蓄熱穩(wěn)定性非常好，熱容量幾乎不隨溫度而變：④ 非簡諧項對石墨烯的蓄熱性質和蓄熱穩(wěn)定性有一定的影響：它使熱容量的值稍小于簡諧近似時的值，對熱容量的影響|Δcv|/cv在1.2%～1.4%之間并隨溫度升高而增大，而對蓄熱穩(wěn)定性的影響只在100～300 K的溫度范圍較明顯(1.2%～2.5%)：⑤ 本研究得到的熱容量的值比僅考慮對德拜溫度影響的值更接近實驗及文獻[18]用晶格動力學的結果．

4.3 石墨烯傳熱穩(wěn)定性溫度系數隨溫度的變化

圖5 石墨烯的熱阻率溫度梯度和傳熱穩(wěn)定性溫度系數隨溫度的變化

由圖5可看出：① 在溫度較低(T<200 K)時，石墨烯的傳熱穩(wěn)定性差．熱阻率溫度梯度雖很小但傳熱穩(wěn)定性溫度系數隨溫度變化卻較大，溫度從50 K變到200 K時，傳熱穩(wěn)定性溫度系數從0.134 8變?yōu)?.036 9，減小了72.6%：而T=300～1 000 K的溫度范圍內，石墨烯的導熱穩(wěn)定性好：熱阻率溫度梯度和傳熱穩(wěn)定性溫度系數都幾乎趨于零：② 非簡諧振動項對石墨烯傳熱穩(wěn)定性有重要影響：簡諧近似或只考慮到第一非簡諧項時，得到的熱阻率溫度梯度隨溫度升高而減小，與事實不符，同時考慮第一、第二非簡諧項時，能得到較正確的結果：考慮到非簡諧項時得到的傳熱穩(wěn)定性溫度系數要比簡諧近似的值稍大．

5 結 論

本研究考慮到原子非簡諧振動，用固體物理理論和方法，對石墨烯的自由能以及蓄熱和傳熱穩(wěn)定性隨溫度的變化規(guī)律進行研究，結果表明：① 溫度低于300 K時，自由能以及熱容量、熱導率的熱穩(wěn)定性溫度系數都很大且隨溫度升高而急劇變小，石墨烯的蓄熱和傳熱的熱穩(wěn)定性差：② 在300～1 000 K的溫度范圍內，自由能以及熱容量、熱導率的熱穩(wěn)定性溫度系數都很小，在0.020 0～0.001 3之間，隨溫度升高而緩慢地非線性變小，并隨溫度繼續(xù)升高而趨于0，石墨烯蓄熱和導熱的熱穩(wěn)定性好：③ 原子非簡諧振動對石墨烯自由能和它的熱穩(wěn)定性有重要的影響．簡諧近似下，自由能隨溫度升高而減小，熱穩(wěn)定性隨溫度升高而增大，考慮到非簡諧項后情況相反：④ 非簡諧和簡諧近似下石墨烯的蓄熱和傳熱穩(wěn)定性隨溫度的變化規(guī)律相似，但非簡諧的值大于簡諧近似的值：⑤ 考慮到非簡諧項對自由能等的影響，其結果比文獻[12]只考慮到對德拜溫度影響的結果，與實驗和其他文獻結果更接近．