王 帥， 何美鳳

（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

可降解植入材料在植入后無(wú)須取出，避免了對(duì)患者二次手術(shù)傷害，同時(shí)也避免了植入部位可能長(zhǎng)期存在的炎癥和排異反應(yīng)[1-3]，因此，可降解植入材料在修復(fù)骨缺損方面被寄予很高的期望。在所有被報(bào)道的骨植入材料中，鎂合金因其可降解性以及與同類高分子材料相比具有更好的力學(xué)性能，而引起了研究者們的廣泛關(guān)注[4-5]。然而，多晶鎂合金在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用，由于其性能上的一些缺陷而受到了限制，例如彈性模量高于人骨的、降解速率大于人骨的生長(zhǎng)速率、在腐蝕過(guò)程中產(chǎn)生氫氣導(dǎo)致在植入部位形成囊腫而影響傷口愈合[6-7]。為了解決多晶鎂合金作為生物植入材料存在的這些問(wèn)題，開發(fā)一種新型的具有低模量、高強(qiáng)度、腐蝕速率可控的鎂合金成為研究者們關(guān)注的重點(diǎn)[8-9]。非晶合金因其具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，而得到研究者們的關(guān)注。非晶合金具有特殊的原子結(jié)構(gòu)，從而允許不同的元素可以以較大的濃度互相溶解，而不受平衡相圖的限制；可以在合適的范圍內(nèi)調(diào)整合金元素及其比例，以改變合金的物理和化學(xué)性能，使其更好地符合生物醫(yī)用材料的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)[10-11]。但鎂基非晶合金固有的脆性使其作為醫(yī)用植入材料的應(yīng)用受到了極大的限制[12]，因此，研究者們將目光集中于開發(fā)具有良好延展性的鎂基非晶合金[13]。目前對(duì)鎂基非晶合金的開發(fā)已經(jīng)有了一些成果，但對(duì)優(yōu)良塑性的鎂基非晶合金的研究尚不夠充分[14]。

目前，關(guān)于Mg-Zn-Ca 非晶合金體系的研究十分廣泛，Gu 等[15]研究發(fā)現(xiàn)，鎂基非晶合金的生物相容性優(yōu)于純鎂的。與軋制后的純鎂和非晶合金Mg70Zn25Ca5相比，非晶合金Mg66Zn30Ca4的耐腐蝕性更好。Mg-Zn-Ca 非晶合金中Zn 原子比大于28%時(shí)降解過(guò)程中不產(chǎn)生氫氣。但是Ca 的存在會(huì)降低鎂基非晶合金的塑性，同時(shí)鎂基非晶合金的耐蝕性還需進(jìn)一步提升。研究發(fā)現(xiàn)，在鎂合金中加入稀土元素的合金化方法對(duì)提高鎂合金的力學(xué)性能和耐蝕性能有很大幫助[16-17]。

稀土元素Ce 與堿土元素Ca 的物理和化學(xué)性能相似[18]，如有相似的原子半徑和熔點(diǎn)、拉伸強(qiáng)度與屈服強(qiáng)度均相近。重要的是，在鎂合金中Ce 的微合金化能提高鎂合金的耐蝕性[19]，同時(shí)，Ce 可以調(diào)節(jié)骨髓基質(zhì)細(xì)胞的遷移并促進(jìn)成骨分化[20]。本研究采用Ce 取代Mg-Zn-Ca 鎂基非晶合金中的Ca，通過(guò)表征其非晶結(jié)構(gòu)探討Mg-Zn-Ce 體系的非晶形成能力，采用納米壓痕儀測(cè)試其力學(xué)性能，通過(guò)模擬體液電化學(xué)實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)其耐蝕性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料制備及非晶結(jié)構(gòu)表征

將純金屬M(fèi)g、Zn 和Ce（質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.9%）按照分子式Mg70?xZn30Cex(x=2, 4, 6 和8)中的配比使用高精度天平稱量各金屬，并額外添加1.5 g 的Mg 以抵消合金熔融過(guò)程中由于Mg 蒸發(fā)而引起的損失。將稱量好的各金屬放置在BN 坩堝中，在高純Ar 保護(hù)下使用感應(yīng)熔煉技術(shù)熔融均勻，并澆注在銅模中。使用高真空單輥旋淬甩帶法在高純Ar 保護(hù)下制備得到厚度在15～20 μm 的非晶合金條帶。采用X 射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)表征鎂基非晶合金的結(jié)構(gòu)，采用差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry，DSC)以40 K/min 的加熱速率研究所制備的鎂基非晶合金的玻璃化轉(zhuǎn)變和結(jié)晶行為。

1.2 機(jī)械性能檢測(cè)

采用納米壓痕儀，以控制載荷的方式，將壓頭在恒定速率下壓入樣品表面200 nm，保載10 s 后卸載，得到4 種鎂基非晶合金樣品的載荷-位移曲線、彈性模量與顯微硬度。

1.3 電化學(xué)性能評(píng)估

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)使用Gamry Interface1000（美國(guó)）電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。在三電極體系中以鉑板作為對(duì)電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，以Mg-Zn-Ce 非晶合金樣品作為工作電極進(jìn)行電化學(xué)評(píng)估，電解液為模擬體液(18.00 g/L NaCl，0.20 g/L KCl，0.20 g/L CaCl2，1.00 g/L NaHCO3，1.00 g/L 葡萄糖，0.10 g/L MgCl2·6H2O，0.05 g/L NaH2PO4，pH 為7.4)。將Mg-Zn-Ce 非晶合金樣品表面暴露于模擬體液中。每個(gè)樣品首先測(cè)試開路電位(open circuit potential, OCP) 1 200 s，掃描速率為1 mV/s。之后測(cè)試電化學(xué)阻抗(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)，掃描頻率為100 mHz～0.1 MHz。最后，以1 mV/s 的掃描速率進(jìn)行動(dòng)電位極化(potentiodynamic polarization，PD)測(cè)試。腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(Icorr)是通過(guò)Tafel 分析從極化曲線估算出來(lái)的。由于Tafel 斜率的確定可能會(huì)引起較大的變化，因此，在陰極曲線和陽(yáng)極曲線上都可以在距Ecorr130～300 mV 的電位范圍內(nèi)確定塔菲爾斜率。每個(gè)成分至少測(cè)試3 次。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)和熱性能

圖1 為Mg-Zn-Ce 非晶合金樣品的XRD 譜圖。4 組樣品的XRD 譜圖中均未出現(xiàn)明顯的結(jié)晶峰，這表明制備好的鎂基非晶合金樣品均為非晶結(jié)構(gòu)。同時(shí)觀察譜圖可知，Ce 元素原子比為2 時(shí)非晶峰的衍射強(qiáng)度最高，隨著Ce 元素原子比的增加，峰的強(qiáng)度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，可知過(guò)少或過(guò)多的稀土元素添加均不利于體系內(nèi)非晶結(jié)構(gòu)的形成。

圖 1 Mg-Zn-Ce 非晶合金的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of the Mg-Zn-Ce amorphous alloys

圖2 為Mg-Zn-Ce 非晶合金DSC 圖。圖2 中有明顯的放熱結(jié)晶峰，說(shuō)明Mg-Zn-Ce 合金樣品是非晶結(jié)構(gòu)。圖2 中標(biāo)注了各成分樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)與結(jié)晶溫度 (Tx)，隨著Ce 含量的添加，樣品的Tg與Tx均有所升高。

圖 2 Mg-Zn-Ce 非晶合金的DSC 圖Fig. 2 DSC curves of the Mg-Zn-Ce amorphous alloys

2.2 力學(xué)性能測(cè)試

圖3 為Mg-Zn-Ce 非晶合金樣品的載荷-位移曲線。通常，在眾多剪切帶轉(zhuǎn)變區(qū)的協(xié)同作用會(huì)促成剪切帶滑移。剪切帶轉(zhuǎn)變區(qū)在受到外力作用的過(guò)程中被激活，在其周圍引起彈性原子位移，并導(dǎo)致整體宏觀應(yīng)變。每個(gè)剪切帶都被一個(gè)微米級(jí)的有效變形區(qū)或剪切帶影響區(qū)所包圍。在剪切帶形成之后，彈性應(yīng)力場(chǎng)就會(huì)重新分布并形成漸進(jìn)應(yīng)力場(chǎng)，并在后續(xù)形變過(guò)程中引發(fā)更多的剪切帶[21]。剪切帶的不斷傳遞和剪切帶影響區(qū)中應(yīng)力場(chǎng)的疊加，表現(xiàn)為4 種樣品的載荷-位移曲線在加載階段出現(xiàn)的鋸齒狀臺(tái)階。

圖4 為Mg-Zn-Ce 非晶合金的彈性模量。由圖4可知，隨著Ce 元素含量的增加，Mg-Zn-Ce 非晶合金的彈性模量逐漸下降，更接近人骨的彈性模量，可有效避免作為骨植入材料在植入人體后所引起的應(yīng)力遮蔽效應(yīng)的產(chǎn)生。

圖 3 Mg-Zn-Ce 非晶合金的載荷-位移曲線Fig. 3 Load-displacement curves of the Mg-Zn-Ce amorphous alloys

圖 4 Mg-Zn-Ce 非晶合金的彈性模量Fig.4 Elastic modulus of the Mg-Zn-Ce amorphous alloys

圖5 為Mg-Zn-Ce 非晶合金樣品的顯微硬度。由圖5 可知，隨著Ce 元素含量的增加，Mg-Zn-Ce 非晶合金樣品的顯微硬度先減小后增大。

圖 5 Mg-Zn-Ce 非晶合金的顯微硬度Fig.5 Micro-hardness of the Mg-Zn-Ce amorphous alloys

圖6 為Mg-Zn-Ce 非晶合金樣品彎折的宏觀照片。由圖6 可知，具有鏡狀表面的Mg68Zn30Ce2樣品（厚度為20 μm）被彎折到180°也沒(méi)有斷裂，可知該成分鎂基非晶合金具有一定的塑性。Ce 的加入可能降低了原子堆積密度（其原子半徑小于Ca），這可能在降低合金彈性模量的同時(shí)，有利于合金的塑性變形[22]。較好的塑性和與人骨相近的力學(xué)性能表明了Mg-Zn-Ce 非晶合金作為可植入材料的潛力。

圖 6 Mg68Zn30Ce2 非晶合金彎折的宏觀照片F(xiàn)ig.6 Macrograph of the bent Mg68Zn30Ce2 amorphous alloy

2.3 電化學(xué)評(píng)價(jià)

由于Ce 和Zn 具有比Mg 更高的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)（Ce 為?2.34 V，Zn 為?0.76 V，均高于鎂的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)?2.37 V），因此這2 種元素組合添加將提高樣品的腐蝕電位。圖7 為各成分樣品在模擬體液中測(cè)試的OCP 曲線。所有樣品的OCP 均在一個(gè)特定值附近波動(dòng)，這可能與浸泡過(guò)程中Mg-Zn-Ce 非晶合金表面鈍化層的損失和再生，以及可能出現(xiàn)的點(diǎn)蝕有關(guān)。4 種Mg-Zn-Ce 非晶合金成分中，Mg64Zn30Ce6的OCP 最 高，為?0.2 V，Mg62Zn30Ce8的OCP 最低，為?0.4 V，說(shuō)明Ce 的過(guò)量添加會(huì)降低樣品的OCP。

圖 7 Mg-Zn-Ce 非晶合金的OCP 曲線Fig.7 OCP curves of the Mg-Zn-Ce amorphous alloys

在極化曲線中，陰極側(cè)受水溶液中的析氫反應(yīng)控制，陽(yáng)極側(cè)是溶解反應(yīng)（即Mg 的溶解）和異常的氫析出反應(yīng)[23]。各樣品的陰極側(cè)行為相似，陽(yáng)極側(cè)都有低于擊穿電位的鈍化趨勢(shì)，結(jié)果表明樣品表面存在氧化膜[24]。圖8 為Mg-Zn-Ce 非晶合金樣品在模擬體液中測(cè)試的電位動(dòng)力學(xué)極化曲線。從圖8 可知，Mg64Zn30Ce6的腐蝕電流密度最低，為10?6A/cm2；Mg62Zn30Ce8的腐蝕電流密度最高，為10?5A/cm2。在由活性溶解占主導(dǎo)地位的陽(yáng)極極化區(qū)，各成分樣品均具有可見的肩部，Mg66Zn30Ce4與Mg64Zn30Ce6出現(xiàn)了明顯的“Z”型，表明樣品表面產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物減緩了活性溶解的速度，鈍化層的形成有效延緩了腐蝕過(guò)程。綜合以上結(jié)果表明，Mg64Zn30Ce6鎂基非晶合具有最佳的耐蝕性能，而Mg62Zn30Ce8合金顯示出最低的耐蝕性。這意味著隨著Ce 的添加，樣品的耐蝕性最終下降，這可能與樣品的非晶結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖 8 Mg-Zn-Ce 非晶合金的PD 曲線Fig.8 PD curves of the Mg-Zn-Ce amorphous alloys

圖9 是Mg-Zn-Ce 非晶合金樣品的奈奎斯特曲線，顯示了樣品在高頻和中頻處的2 個(gè)電容環(huán)。樣品表面和電解質(zhì)之間的界面會(huì)形成雙電層，高頻區(qū)域的電容環(huán)與雙電層中存在的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)有關(guān)。電容環(huán)的尺寸決定了電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小。Mg-Zn-Ce 非晶合金的中頻電容環(huán)表明腐蝕過(guò)程中表面膜在一定程度上保護(hù)了金屬基體。由圖9 可知，Mg64Zn30Ce6的高頻容抗環(huán)直徑最大，Mg66Zn30Ce4次之，Mg68Zn30Ce2與Mg62Zn30Ce8的高頻容抗環(huán)直徑較小。結(jié)果表明，Ce 過(guò)少與過(guò)多的添加均會(huì)降低非晶合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻[25]。此外，Mg68Zn30Ce2的中高頻電容環(huán)形狀區(qū)分明顯，可能是該樣品表面較為光滑，導(dǎo)致其表面腐蝕中的擴(kuò)散過(guò)程與其它樣品的不同[26]。

圖 9 Mg-Zn-Ce 非晶合金樣品的奈奎斯特曲線Fig.9 Nyquist curves of the Mg-Zn-Ce amorphous alloys

圖10 為Mg-Zn-Ce 非晶合金樣品的阻值-頻率波特曲線。由圖10 可知，在低頻區(qū)Mg64Zn30Ce6的阻值較高，Mg68Zn30Ce2的阻值最低，表明適量Ce的添加利于緩解樣品表面鈍化層的破壞，這與奈奎斯特曲線中高頻電容環(huán)直徑大小變化一致。Ce 會(huì)優(yōu)先與溶液中的溶解氧反應(yīng)并形成Ce 的氧化物(CeO2，Ce2O3)，這些難溶氧化物會(huì)覆蓋在合金表面延緩鈍化膜的擊穿，提高腐蝕速率可控性。

圖11 為Mg-Zn-Ce 非晶合金樣品的相角-頻率波特曲線。Mg-Zn-Ce 非晶合金的相位與頻率的波特曲線由2 個(gè)波峰（即2 個(gè)時(shí)間常數(shù)）組成，對(duì)應(yīng)奈奎斯特曲線中的高頻電容環(huán)和中頻電容環(huán)。

圖 10 Mg-Zn-Ce 非晶合金樣品的阻值-頻率波特曲線Fig. 10 Resistance-frequency Bode plots of the Mg-Zn-Ce amorphous alloys

圖 11 Mg-Zn-Ce 非晶合金樣品的相角-頻率波特曲線Fig.11 Phase angle-frequency Bode plots of the Mg-Zn-Ce amorphous alloys

圖 12 Mg-Zn-Ce 非晶合金樣品的阻抗等效電路圖Fig. 12 Equivalent circuit diagrams for EIS of the Mg-Zn-Ce amorphous alloys

圖12 為使用Mg-Zn-Ce 非晶合金的EIS 曲線擬合出的等效電路圖。各元器件擬合結(jié)果列在表1中。Rs是溶液電阻，CPE(constant phase angle element)是常相位元件，CPEf表示腐蝕產(chǎn)物膜的電容，CPEdl表示金屬基底與電解質(zhì)溶液界面處的雙電層電容，它們由n（f，dl）來(lái)確定。n 值與表面粗糙度和由腐蝕過(guò)程引起的不均勻性有關(guān)。當(dāng)n 等于0 時(shí)，CPE 為電阻元件；當(dāng)n 等于1 時(shí)，CPE 為電容元件。CPE 解決了介電性能的偏差，使用CPE 代替電容器可以更好地對(duì)腐蝕過(guò)程進(jìn)行擬合分析[27]。Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rf為腐蝕產(chǎn)物的電阻，Rp為極化電阻，Zw為韋伯電阻，Cm為界面電容。對(duì)于Mg68Zn30Ce2，選擇引入Zw來(lái)描述其同時(shí)存在電化學(xué)極化和濃差極化的擴(kuò)散過(guò)程。Mg-Zn-Ce 非晶合金的耐腐蝕性在擬合電路中主要表現(xiàn)為Rct阻值的高低，它可以反應(yīng)出合金的溶解速率。一般來(lái)說(shuō)，Rct值越高代表金屬的耐蝕性能越好[28]。對(duì)比各成分的Rct值可知，Mg64Zn30Ce6的Rct值最大為5 093 Ω·cm2，Mg66Zn30Ce4的次之，Mg68Zn30Ce2和Mg62Zn30Ce8的Rct值較小。以上擬合結(jié)果與EIS 曲線的變化趨勢(shì)一致，表明適量的Ce 元素在Mg-Zn-Ce 非晶合金體系中有利于其耐蝕性能的提高，這也與開路電位與極化曲線的測(cè)試結(jié)果一致。

表 1 等效電路圖中各元器件的擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results of the components in the equivalent circuit diagram

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)對(duì)Mg-Zn-Ce 非晶合金樣品的納米壓痕與彎折測(cè)試發(fā)現(xiàn)Mg70?xZn30Cex(x=2, 4, 6 和8)非晶合金的彈性模量與人骨的接近，且x 為2 和4 時(shí)其延展性良好，有利于合金的塑性變形，這可能歸因于Ce 合金化后原子堆積密度降低的原因。

(2) 樣品的電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)表明，Mg64Zn30Ce6樣品的耐蝕性能最好，其次為Mg66Zn30Ce4。Mg-Zn-Ce 非晶合金表面鈍化膜保護(hù)其不被快速腐蝕，為其作為骨植入物保持力學(xué)性能做支撐。Ce 會(huì)優(yōu)先與溶液中的溶解氧反應(yīng)并形成Ce 的氧化物(CeO2，Ce2O3)，這些難溶氧化物會(huì)降低合金的腐蝕速率。

(3) 通過(guò)對(duì)樣品的力學(xué)性能和耐蝕性能的測(cè)試，得出Mg66Zn30Ce4用作生物植入材料性能最好。

鎂基非晶合金是塑性較差的非晶合金之一，本研究表明，通過(guò)調(diào)整成分可以顯著改善鎂基非晶合金的塑性。這些研究成果對(duì)促進(jìn)鎂基非晶合金的基礎(chǔ)研究及其應(yīng)用提供了參考價(jià)值。