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      分級(jí)納米多孔鉍電化學(xué)傳感器用于鎘離子的檢測(cè)

      2021-01-27 03:32:24鄭亞輝曾和平
      有色金屬材料與工程 2020年6期
      關(guān)鍵詞:電解液電位電化學(xué)

      鄭亞輝, 張 玲, 曾和平

      (上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院,上海 200093)

      微量金屬元素是生命活動(dòng)必需的營(yíng)養(yǎng)元素,如Zn、Fe、Cu 等[1]。然而,有害重金屬即使在低濃度時(shí)也具有毒性,Cd 尤其令人擔(dān)憂[2],它存在于各種高毒性環(huán)境污染物中[3],會(huì)引起骨關(guān)節(jié)病、自發(fā)性骨折、血壓升高和心肌功能障礙[4]。因此,對(duì)Cd 進(jìn)行靈敏檢測(cè)和有效監(jiān)測(cè)極其重要。目前,原子吸收光譜法[5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6]、免疫分析法[7]等多種方法已被應(yīng)用于Cd 的檢測(cè)。但是,大多數(shù)方法所用儀器體積大、采集速度慢、不易于規(guī)?;O啾戎?,電化學(xué)技術(shù)以其低成本、高靈敏度的特點(diǎn)在各個(gè)領(lǐng)域都有突出的表現(xiàn),被認(rèn)為是一種有效的重金屬離子檢測(cè)方法[8-10]。為了提高電化學(xué)傳感器的檢測(cè)能力,需要制備具有高孔隙率、高響應(yīng)速率的敏感材料。

      Bi 具有菱方六面體的晶體結(jié)構(gòu),其化學(xué)穩(wěn)定性高,且載流子濃度低[11],在相對(duì)負(fù)電位區(qū)具有較寬的可達(dá)電位窗口,被認(rèn)為是一種潛在的環(huán)保電極材料。在以往的研究中,薄膜修飾電極和Bi 納米顆粒被應(yīng)用于痕量重金屬的檢測(cè)[12-13]。本文以Bi 基雙相合金為前驅(qū)體,通過(guò)一步脫合金法制備了分級(jí)納米多孔鉍(hierarchical nanoporous bismuth, HNBi),結(jié)合方波陽(yáng)極溶出伏安(square wave anodic stripping voltammetry, SWASV)法實(shí)現(xiàn)了對(duì)Cd2+的超靈敏檢測(cè)。采用HNBi 加工的電化學(xué)傳感器為重金屬離子檢測(cè)提供了一種可選擇的新載體。

      1 實(shí) 驗(yàn)

      1.1 試劑和實(shí)驗(yàn)設(shè)備

      所用鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.0%~38.0%),冰醋酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%),硫酸鎘(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為≥ 99.0%),氯化鉀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為≥ 99.5%),氯化鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為≥ 99.5%)和無(wú)水氯化鈣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為≥ 96.0%)均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司。無(wú)水乙酸鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為≥ 99.0%)購(gòu)于阿拉丁集團(tuán)。以上試劑均為分析純。超純水電阻率為18.2 MΩ,由實(shí)驗(yàn)室自制。試驗(yàn)完畢后所有試劑需進(jìn)行回收處理。

      實(shí)驗(yàn)設(shè)備:FA1604N 電子天平(上海菁華科技儀器有限公司);SRL-2000 真空感應(yīng)熔煉爐(上海鉅晶精密儀器制造有限公司);VF-RQB20 單輥甩帶機(jī)(日本真壁技研公司);KQ3200B 超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);MYP11-2 磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司);UPT 超純水制造系統(tǒng)(成都優(yōu)普實(shí)業(yè)有限公司);CHI650E 電化學(xué)工作站(上海晨華儀器有限公司);TST-E804-60A 真空干燥箱(東莞市特斯特檢測(cè)儀器有限公司);Quanta-FEG250 掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)(賽默飛世爾科技有限公司);Quasor能譜分析儀(energy dispersive spectrometer,EDS)(賽默飛世爾科技有限公司)。

      1.2 HNBi 電極制備

      雙相合金Mg79Bi21前驅(qū)體采用感應(yīng)爐熔煉合金和真空甩帶的方式制備。按照原子配比為79∶21來(lái)稱(chēng)量Mg(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%)和Bi(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%)金屬原料,后將Mg 和Bi 置于真空感應(yīng)爐中,升溫至649 ℃,進(jìn)行熔煉。將凝固后的合金錠機(jī)械打磨以清除表面的氧化層,并放入超聲波清洗器中清洗,最后使用高真空單輥甩帶機(jī)制備合金Mg79Bi21條帶。將剪切處理的合金Mg79Bi21條帶置于0.06 mol/L 鹽酸溶液中腐蝕70 min 獲得HNBi 電極(大小為5.00 mm×20.00 mm×0.05 mm)。將制備好的電極用超純水沖洗后置于真空干燥箱,在80 ℃條件下干燥20 min,取出后保存在干燥柜中備用。使用EDS對(duì)脫合金前后電極材料的元素種類(lèi)與含量進(jìn)行了分析,電極材料的微觀結(jié)構(gòu)采用SEM 進(jìn)行表征。

      1.3 Cd2+檢測(cè)流程及原理

      電化學(xué)檢測(cè)采用三電極體系,HNBi 電極為工作電極,銀/氯化銀電極為參比電極,鉑絲電極為對(duì)電極。電解液采用0.2 mol/L 醋酸-醋酸鈉溶液,通過(guò)將0.2 mL 不同濃度的Cd2+水溶液依次加入裝有20 mL 電解液的電解池中來(lái)調(diào)整電極周?chē)h(huán)境中的Cd2+濃度。參照Cd 的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(?0.403 V),在負(fù)電位的條件下,將Cd 通過(guò)Cd2+陰極還原沉積在HNBi 電極上進(jìn)行預(yù)電解,并通過(guò)改變沉積電位和沉積時(shí)間控制沉積量。Cd 沉積完成后靜置30 s,隨后采用SWASV 法,用與預(yù)電解相反的電極過(guò)程將沉積在電極表面的金屬進(jìn)行陽(yáng)極溶出以實(shí)現(xiàn)對(duì)Cd2+的定性和定量分析。溶出電位在?1.1~?0.2 V之間,采用正向掃描(頻率為15 Hz、電位階躍為4 mV、振幅為25 mV)得到伏安特性曲線。由于金屬元素自身的氧化電位決定了其溶出電位值,以及電流隨金屬的負(fù)載量而變化,因此,溶出峰位與金屬種類(lèi)相關(guān),而電流與沉積金屬量相關(guān)。通過(guò)監(jiān)測(cè)伏安特性曲線中溶出峰的電位位置和電流可實(shí)現(xiàn)Cd2+的定性和定量分析。實(shí)驗(yàn)步驟和檢測(cè)原理示意圖如圖1 所示。

      圖 1 實(shí)驗(yàn)步驟和檢測(cè)原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental procedure and detection principle

      2 結(jié)果與討論

      2.1 能譜分析與微觀形貌表征

      圖2 為脫合金前后的電極材料的EDS 分析結(jié)果。從圖2 可知:該電極材料中含有Mg 和Bi 2 種元素,Mg 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.43%,Bi 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.57%;脫合金后Mg 的含量為0,電極材料的成分變?yōu)閱我唤饘貰i。

      使用SEM 在20 kV 下觀察脫合金處理后HNBi電極表面的顯微組織,如圖3 所示。圖3 表明,HNBi 電極結(jié)構(gòu)由尺寸400 nm 左右的孔道組成,且孔道壁上有大量小于30 nm 的小孔。該分級(jí)納米多孔結(jié)構(gòu)具有高孔隙率和較寬的電解質(zhì)通道,孔的大小可以通過(guò)改變脫合金時(shí)間和腐蝕液濃度來(lái)調(diào)節(jié)[14]。

      圖 3 HNBi 電極的SEM 圖Fig. 3 SEM image of HNBi electrode

      圖 2 電極材料的EDS 譜圖Fig. 2 EDS spectrums of the electrode materials

      2.2 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)

      電化學(xué)檢測(cè)是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程,電流的大小與沉積電位、沉積時(shí)間、電解液pH 有關(guān)。因此,探究合適的實(shí)驗(yàn)參數(shù)顯得尤為重要。為了在檢測(cè)過(guò)程中獲得大的溶出電流,分別對(duì)沉積電位、沉積時(shí)間和電解液pH 的具體參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)之前,HNBi 電極需在電解液中不存在其他重金屬離子的情況下進(jìn)行預(yù)沉積,以排除其他物質(zhì)的伏安信號(hào)對(duì)待檢測(cè)物質(zhì)的干擾,確保對(duì)Cd2+檢測(cè)的準(zhǔn)確性。圖4所示為HNBi 電極在不含Cd2+電解液中的預(yù)沉積信號(hào)(空白組)及在含有10?7mol/L Cd2+電解液中的沉積結(jié)果(實(shí)驗(yàn)組)。由圖4 可知,含有Cd2+的電解液中在?0.78 V 處出現(xiàn)明顯的氧化峰,而不含Cd2+的電解液中則沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何氧化峰,因此,以HNBi 為工作電極,在?0.78 V 處的氧化峰對(duì)應(yīng)為Cd2+,該電極對(duì)Cd2+檢測(cè)不存在干擾。

      圖 4 預(yù)沉積實(shí)驗(yàn)Fig. 4 Predeposition experiment

      由于Cd2+檢測(cè)的直觀表現(xiàn)為溶出電流,而溶出電流與沉積電位和沉積時(shí)間相關(guān)。圖5(a)為在含有10?7mol/L Cd2+的電解液中,采用不同電位、相同時(shí)間沉積Cd 時(shí)沉積電位與電流的關(guān)系圖。由圖5(a)可知,當(dāng)沉積電位由?1.0 V 變?yōu)?1.2 V 時(shí),溶出電流增大;而繼續(xù)向負(fù)電位增大電壓到?1.4 V 時(shí),溶出電流減小。導(dǎo)致電流減小的可能原因?yàn)椋撼练e電位低于氫的析出電位(?0.8 V)時(shí),氫氣會(huì)在HNBi 電極表面產(chǎn)生,沉積電位越負(fù)析出氫氣量越多,沉積電位為?1.4 V 時(shí)電極表面析出的氫氣不能充分?jǐn)U散[15],在電極表面形成了氣體層,進(jìn)而影響Cd2+的沉積量,導(dǎo)致最終溶出電流下降。因此以HNBi 為工作電極進(jìn)行Cd2+檢測(cè)時(shí),最佳沉積電位為?1.2 V。

      采用相同的沉積電位時(shí),沉積時(shí)間越長(zhǎng)則沉積金屬總量越多,因此合適的沉積時(shí)間對(duì)提高SWASV 檢測(cè)靈敏度也很重要。為了確定沉積時(shí)間和電流的關(guān)系,固定沉積電位在?1.2 V,從100 s 到350 s 調(diào)整沉積時(shí)間,每次改變50 s,圖5(b)為沉積時(shí)間與電流的關(guān)系圖。通過(guò)線性關(guān)系式(1)可確定最佳沉積時(shí)間。

      式中:K 為斜率;ΔI 為電流的變化量;ΔT 為時(shí)間的變化量。

      圖 5 實(shí)驗(yàn)參數(shù)的優(yōu)化Fig. 5 Optimization of experimental parameters

      由圖5(b)可知,沉積時(shí)間從100 s 到250 s 時(shí),由斜率的線性關(guān)系式(1)可得斜率約為0.30,當(dāng)沉積時(shí)間從250 s 到350 s 時(shí),斜率下降至約0.09。斜率的變化表明Cd2+的沉積速度不是恒定的,它與電極的表面條件有關(guān)。隨著Cd2+的積累,HNBi 電極逐漸被Cd 金屬覆蓋,可能會(huì)造成介孔以及納米孔堵塞,進(jìn)而降低沉積速率?;谝陨戏治觯练e時(shí)間選擇250 s。

      由于金屬離子在電極上的沉積強(qiáng)烈依賴于電解液pH[16],研究了pH 為4.5、5.0、5.5 的醋酸-醋酸鈉電解液(0.2 mol/L)對(duì)電流的影響。圖5(c)為電解液pH 與電流的關(guān)系圖。配制電解液所需實(shí)驗(yàn)試劑用量可通過(guò)式(2)計(jì)算得出:

      式中:pH 為電解液的酸堿度;Ka 為醋酸的解離常數(shù);C(NaAc)為醋酸鈉的濃度;C(HAc)為醋酸的濃度。

      由圖5(c)可知,電流隨著電解液pH 從4.5 到5.0而增大,電流隨著電解液pH 從5.0 到5.5 而減小。電流的增大是由于Cd 完全電離成陽(yáng)離子形式,在HNBi 電極表面發(fā)生強(qiáng)絡(luò)合作用和靜電吸引導(dǎo)致[17];而金屬離子水解則會(huì)減弱電流[18]。因此,確定最佳電解液pH 為5.0。

      圖 6 HNBi 電極在不同Cd2+濃度的電解液中進(jìn)行SWASV 法測(cè)定Fig. 6 SWASV measurements of the HNBi electrode in the electrolytes with different concentrations of Cd2+

      圖 7 HNBi 電極在含有10-9 mol/L Cd2+的電解液中進(jìn)行SWASV 法測(cè)定Fig. 7 SWASV measurements of the HNBi electrode in the electrolyte with the Cd2+ concentrations of 10-9 mol/L

      2.3 線性關(guān)系和檢測(cè)極限

      在電化學(xué)檢測(cè)過(guò)程中,電極的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)范圍及檢測(cè)極限對(duì)其具體應(yīng)用領(lǐng)域有著一定的影響,因此采用優(yōu)化后的測(cè)試參數(shù)對(duì)HNBi 電極的線性動(dòng)態(tài)響應(yīng)范圍及檢測(cè)極限進(jìn)行了測(cè)定。圖6 為HNBi 電極在含有10?8mol/L 至10?6mol/L Cd2+的電解液中進(jìn)行SWASV 測(cè)定的結(jié)果。圖6(a)顯示了電流的變化隨電解液中Cd2+濃度的變化關(guān)系,采用式(3)對(duì)實(shí)際測(cè)試點(diǎn)進(jìn)行校準(zhǔn)所得線性擬合曲線如圖6(b)所示。

      式中:I 為電流;C 為電解液中Cd2+的濃度;方程的相關(guān)系數(shù)為0.994 2。

      由圖6(b)可見(jiàn),當(dāng)Cd2+濃度介于10?8mol/L 至10?6mol/L 時(shí),表現(xiàn)出較好的線性關(guān)系。

      圖7 為HNBi 電極在含有10?9mol/L Cd2+的電解液中進(jìn)行SWASV 測(cè)定的結(jié)果。由圖7 可知,通過(guò)增加沉積時(shí)間可以進(jìn)一步提高靈敏度。調(diào)整沉積時(shí)間為300 s,檢測(cè)含有10?9mol/L Cd2+的電解液,仍然可以得到明顯的氧化峰。說(shuō)明HNBi 電極的檢測(cè)極限低于10?9mol/L。

      3 結(jié) 論

      本文通過(guò)一步脫合金法制備了HNBi 電極,為重金屬離子電化學(xué)傳感器開(kāi)發(fā)提供了新的材料和方法。同時(shí),該傳感器具有良好的靈敏度,對(duì)Cd2+的檢測(cè)結(jié)果表現(xiàn)出明顯的氧化溶出峰,在濃度為10?8mol/L 至10?6mol/L 時(shí) 具 有 較 好 的 線 性 響應(yīng)。通過(guò)控制Cd2+的沉積時(shí)間,可以進(jìn)一步提高檢測(cè)范圍,檢測(cè)極限低于10?9mol/L。此外,結(jié)合方波陽(yáng)極溶出伏安法該電極可用于其它重金屬離子檢測(cè),具有廣泛的應(yīng)用范圍。

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